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一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法

文献发布时间：2023-06-19 11:50:46

技术领域

本发明属于新能源电池材料制备技术领域，具体涉及一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法。

背景技术

正交橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料是目前新能源电池领域的热点材料。该材料集中了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；结构稳定，安全性能极佳，LiFePO

现有磷酸铁以电池级或者工业级磷酸一铵、磷酸二铵或者净化磷酸为磷源。通过用纯水溶解、调节pH等工序制得磷酸铁合成所需的磷酸盐溶液，然后以二价或三价铁盐作为铁源，通过化学反应的方式制备出电池级磷酸铁，其工艺流程图如图1所示。

例如公开号为CN106629644A，发明名称为一种用化肥级磷酸一铵生产工业一级及电池级磷酸一铵的方法，就公开了一种用农业级磷酸一铵生产工业一级或电池级磷酸一铵的生产工艺。

而公开号为CN103825024A，发明名称为一种电池级磷酸铁及其制备方法的中国发明专利，则公开了采用磷酸二铵和三价铁盐制备电池级磷酸铁的制备工艺。

总体来说，传统的生产工艺，采用高纯度的磷酸一铵或者磷酸二铵晶体为原材料，其制备工艺较为繁杂，原料成本较高，导致磷酸铁整体生产成本极高。

国内传统农业级磷酸一铵的生产方法主要由湿法磷酸与氨发生中和反应，经喷浆造粒干燥制得。该方法生产成本较低，且生产的各项指标能够较好的满足传统复合肥生产需要，前几年被广泛使用且取得了较好的效果。具体采用如下工艺：首先，将磷矿石通过破碎机进行破碎，加水进入球磨机进一步破碎制得磷矿石矿浆；然后，将矿浆初步过滤后加入硫酸萃取磷酸，后经过滤除杂制得成品磷酸；最后，通入气氨进行中和反应制得料浆，将料浆浓缩后通过喷浆造粒制得粒状磷铵，也就是成品磷酸一铵。

工业级磷酸一铵的生产方法则需要在制备出磷酸后，通过通入氨气配制出工业磷铵清液，将工业磷铵清液结晶处理后得到的结晶即为工业级磷酸一铵，而结晶后的剩余含磷溶液即为工业磷铵母液。

在上述制备工艺中，工业级磷酸一铵制备过程中的清液和母液，属于制备过程中的半成品和副产物。现有的处置方式是对母液回收再利用，继续用于工业级磷酸一铵的制备。

目前，现有技术中也存在改进的电池级无水磷酸铁的制备工艺存在。

例如公开号为CN102491302A，发明名称为“电池级无水磷酸铁及其制备方法”的中国专利，公开了一种电池级无水磷酸铁的制备方法，以空气为氧化剂的氧化沉淀法，将二价铁盐与磷酸或磷酸盐的混合物水溶液加入pH值调节剂溶液控制pH值，通入空气，搅拌，反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物，再经固液分离、洗涤、烘干得到NH

发明内容

本发明针对现有技术中存在的至少一种技术问题，提供一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法，能够通过工业磷铵清液或工业磷铵母液为原料，通过简单的工艺控制制备符合品质要求的电池级无水磷酸铁，能够极大降低电池级无水磷酸铁的生产成本。

为解决上述问题，本发明提供了一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法，其工艺流程如图2所示，包括如下步骤：

S1.除氟：向工业磷铵清液或工业磷铵母液中加入硅藻土和碳酸钠溶液反应，而后过滤制得除氟后的含磷溶液；

S2.精制：对步骤S1制得的含磷溶液进行pH值调节，通过沉淀反应去除钙、镁、锰、铝等杂质，得到低杂质离子含量的含磷溶液；

S3.除重金属：向步骤S2制得的低杂质离子含量的含磷溶液中加入重金属沉淀剂，去除重金属杂质，得到精制的磷酸盐溶液；

S4.合成二水磷酸铁：将步骤S3得到的精制的磷酸盐溶液和硫酸亚铁溶液在氧化剂作用下充分反应，而后过滤，对滤饼洗涤、干燥后制得二水磷酸铁；

S5.制备电池级无水磷酸铁：将步骤S4制得的二水磷酸铁经煅烧，脱去结晶水，制得电池级无水磷酸铁。

本发明上述技术方案的有益效果是：本发明采用工业磷铵清液或工业磷铵母液为原料，通过简单的除氟、除杂质和除重金属处理后，能够制得符合电池级磷酸铁制备要求的磷酸盐溶液；本发明直接以制得的磷酸盐溶液为磷源制备电池级无水磷酸铁，能够极大降低电池级无水磷酸铁的生产成本；而且工艺过程较为简单，工艺环节易于控制，十分适合工业化大批量生产；本发明将目前电池级磷酸铁的磷源由工业级磷酸一铵、磷酸二铵或者净化磷酸改为工业磷铵清液(半成品)或者母液(副产物)，精简磷酸铁生产工序、节省原材料和能源，能够大幅度降低电池级磷酸铁的生产成本。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤S1中，反应pH为3～5，反应温度为55～85℃，所述硅藻土的添加量为1～4％，所述碳酸钠的添加量为1～4％，反应时间为1～5h；优选的，所述硅藻土的添加量为1.5～2％，所述碳酸钠的添加量为2～2.5％，反应时间为2～3h。

进一步，所述步骤S2中，所述pH调节剂为氨水、碳酸(氢)钠、片碱、碳酸(氢)铵、碳酸(氢)钾中的一种或一种以上的组合。

优选的，所述步骤S2中，调节pH值至6.8～7.2，直至不再生成沉淀时停止反应。

进一步，所述步骤S3中，所述沉淀剂为硫化钠、硫化铵或硫化钾中的一种或一种以上的组合。

进一步，所述步骤S4中，所述硫酸亚铁溶液选用钛白粉生产副产物硫酸亚铁精制得到的硫酸亚铁溶液。

优选的，所述步骤S4包括以下步骤：

a.将步骤S3得到的精制的磷酸盐溶液，加纯水稀释，并调节pH，得到合成反应所需磷酸盐溶液；

b.将钛白粉副产物硫酸亚铁，加水溶解，精制后得到合成精制的硫酸冶铁溶液；

c.向步骤b得到的硫酸亚铁溶液中缓慢添加步骤a得到的反应所需磷酸盐溶液，同步添加氧化剂，充分反应后得到合成料浆；

d.将步骤c得到的合成料浆经压滤后，对滤饼进行洗涤和干燥，制得二水磷酸铁。

优选的，所述步骤b中，所述精制过程为向硫酸亚铁溶液中加入pH调节剂，调节pH值至4～4.5，然后过滤杂质；所述pH调节剂为氨水、碳酸氢钠、片碱、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的一种或一种以上的组合。

进一步，所述步骤S4中，所述氧化剂为双氧水或者过氧化钠。

进一步，所述步骤S2中，还包括将反应沉淀需要收集再利用的操作步骤。

本发明的整体有益效果是：本发明采用工业磷铵清液或工业磷铵母液为磷源，以七水硫酸亚铁固体为铁源，两大主要原材料分别来自钛白粉生产副产物和工铵的副产物，真正实现变废为宝；通过简单的合成反应制备电池级二水磷酸铁，进而制备电池级无水磷酸铁，其生产成本远低于目前现有电池级无水磷酸铁的制备方式，具有极为可观的经济效益；本发明对工业磷铵清液或工业磷铵母液的除杂处理过程中的沉淀中含有一定的磷元素，可以收集提供给磷化工企业二次利用，不但能够进一步降低成本，同时能够进一步降低排放，避免环境污染；本发明采用较为易获取、成本较低的添加剂，整个工艺过程的反应条件较为简单且易于控制，十分适合工业化大批量生产。

附图说明

图1为磷酸铁传统工艺流程图；

图2为本发明磷酸铁工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明中，无特殊说明和定义，所有百分比含量均为质量百分比。

本发明的一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法，包括如下步骤：

S1.除氟：向工业磷铵清液或工业磷铵母液中加入硅藻土和碳酸钠溶液反应，而后过滤制得除氟后的含磷溶液；

S2.精制：对步骤S1制得的含磷溶液进行pH值调节，通过沉淀反应去除钙、镁、锰、铝等杂质，得到低杂质离子含量的含磷溶液；

S3.除重金属：向步骤S2制得的低杂质离子含量的含磷溶液中加入重金属沉淀剂，去除重金属杂质，得到精制的磷酸盐溶液；

S4.合成二水磷酸铁：将步骤S3得到的精制的磷酸盐溶液和硫酸亚铁溶液在氧化剂作用下充分反应，而后过滤，对滤饼洗涤、干燥后制得二水磷酸铁；

S5.制备电池级无水磷酸铁：将步骤S4制得的二水磷酸铁经煅烧，脱去结晶水，制得电池级无水磷酸铁。

本发明之前，在新能源行业，工业生产过程中，电池级无水磷酸铁主要采用电池级或者工业级磷酸一铵、磷酸二铵以及净化磷酸为磷源，通过用纯水溶解、调节pH等工序制得磷酸铁合成所需的磷酸盐溶液。虽然该方法技术成熟，已经被大多数无水磷酸铁生产企业所采纳，但是所用的电池级或者工业级磷酸一铵、磷酸二铵以及净化磷酸价格均较高，且还需要增加溶解设备、消耗纯水，导致无水磷酸铁的生产成本偏高。

而在工业磷酸一铵或者二铵生产过程中，会先制得半成品工业磷铵清液，而后通过将工业磷铵清液结晶得到工业级磷铵盐固体和工业磷铵母液，工业磷铵母液则进行回用。目前并没有采用工业磷铵清液或工业磷铵母液作为磷源进行电池级无水磷酸铁制备的现有技术公开。现有工业磷铵清液或工业磷铵母液的成分组成见下表1。

表1现有工业磷铵清液或工业磷铵母液成分表

由表1数据可以看出，目前现有的工业磷铵清液或工业磷铵母液中含有一定量的氟元素，而且含有较多的钙、镁、锰、铝离子等杂质，并且还存在一定量的重金属杂质。由于现有的磷铵工艺是直接将磷矿石处理后制备磷酸一铵，因此杂质的含量完全取决于矿石的质量，总体来说，工业磷铵清液或工业磷铵母液中的杂质含量较高，特别是氟含量较大，完全不适于作为磷源生产对品质要求较高的电池级无水磷酸铁。

发明人通过对现有的工业磷铵清液或工业磷铵母液进行成分分析和大量研究后发现，通过合理、简单的工艺能够有效去除工业磷铵清液或工业磷铵母液中的不利杂质，同时工业磷铵清液或工业磷铵母液中的磷元素含量完全能够满足电池级无水磷酸铁制备的需要，只要能够将不利杂质有效去除，就能够实现以工业磷铵清液或工业磷铵母液作为磷源生产电池级无水磷酸铁。本发明的核心在于成本的控制，需要有效控制除杂的成本，以确保本发明工艺的整体成本能够低于现有工艺，同时品质能够达到电池级无水磷酸铁的要求。

本发明首先通过硅藻土和碳酸钠在特定工艺条件下沉淀除氟，然后通过pH值控制，采用沉淀的方式去除有害杂质，最后通过沉淀剂去除重金属。通过这样的工艺设计，除氟环节和除有害杂质环节所产生的沉淀中含有损失的磷元素，可以供给磷化工企业进行二次利用。有效控制了成本。

目前磷铁矿的价格在3000元/吨以上，品相优质的磷铁矿售价成倍增加，加上磷酸和硝酸的原料价格，以及高温高压的生产工艺要求，加上后续废液处置所需成本，目前以磷铁矿为原料采用水热法生产电池级无水磷酸铁的成本在8000元/吨以上。

而采用背景技术中的专利技术，其原料成本就超过6000元/吨。综合背景技术的技术方案所需的反应条件和工艺参数等因素，其整体生产成本也在8000元/吨以上。

本发明采用硅藻土和碳酸钠除氟，用量极少，通过调节pH值除杂质，去除重金属所使用的沉淀剂用量也极低。工业磷铵清液或工业磷铵母液属于工业副产品，价格在1300元/吨以下，整体工艺无需高温、高压等条件，生产成本能够较上述现有技术降低20～30％。

在本发明较为优选的实施方式中，所述步骤S1中，反应pH为3-5，反应温度为55～85℃，所述硅藻土的添加量为1～4％，所述碳酸钠的添加量为1～4％，反应时间为1～5h；优选的，所述硅藻土的添加量为1.5～2％，所述碳酸钠的添加量为2～2.5％，反应时间为2～3h。

最为优选的，所述步骤S1中，反应pH为3.5～4，所述硅藻土的添加量为1.5％，所述碳酸钠的添加量为2.2％，反应时间为2.5h，反应温度为65～70℃。

采用上述添加量，能够较为精确的控制硅藻土和碳酸钠的添加量，在确保除氟效果最佳的前提下，能够尽可能节约添加剂的用量，从而降低成本。发明人通过除氟实验，对除氟效果进行了检测，具体实验结果见表2。

表2除氟实验检测结果表

在本发明较为优选的实施方式中，所述步骤S2中，所述pH调节剂为氨水、碳酸氢钠、片碱、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的一种或一种以上的组合。

优选的，所述步骤S2中，调节pH值至6.8～7.2，直至不再生成沉淀时停止反应。

最优选的，所述步骤S2中，调节pH值至7.05～7.10，直至不再生成沉淀时停止反应。

本发明的另一个核心是去除工业磷铵清液或工业磷铵母液中的有害杂质。发明人对现有的大量工业磷铵清液或工业磷铵母液进行了成分分析和研究，在工业磷铵清液或工业磷铵母液中，对于制备电池级无水磷酸铁的有害杂质是钙、镁、锰离子。其它杂质虽然受限于矿石质量等因素的影响，但是基于工业磷铵的生产工艺，在前处理环节会进行一定的除杂质处理，因此在工业磷铵清液或工业磷铵母液中，其它杂质的含量较低，并不会导致最终制备的无水磷酸铁不满足电池级的要求。发明人通过实验研究，发现在pH值调节至6.8～7.2时，能够较好的去除钙、镁、锰离子，去除率较高。而pH值调节至7.05～7.10时，去除率最佳。发明人对除杂质进行了试验，具体除杂效果进行了实验检测，具体结果见表3。

表3除杂试验检测结果表

在本发明较为优选的实施方式中，所述步骤S3中，所述沉淀剂为硫化钠、硫化铵或硫化钾中的一种或一种以上的组合。

上述沉淀剂对于重金属去除效果较佳，而且成本也较低。发明人优选采用硫化钠作为沉淀剂。发明人为验证除重金属效果，对去除重金属部分进行了实验验证，具体结果见表4。

表4除重金属检测结果表

在本发明较为优选的实施方式中，所述步骤S4中，所述硫酸亚铁选用钛白粉生产副产物硫酸亚铁晶体。

采用钛白粉生产副产物硫酸亚铁晶体，能够进一步降低生产成本。

在本发明较为优选的实施方式中，所述步骤S4包括以下步骤：

a.将步骤S3得到的精制的磷酸盐溶液，加纯水稀释，并调节pH，得到合成反应所需磷酸盐溶液；

b.将钛白粉副产物硫酸亚铁晶体，加水溶解，得到合成反应所需硫酸盐溶液；

c.向步骤b得到的硫酸盐溶液中缓慢添加步骤a得到的反应所需磷酸盐溶液，同步添加氧化剂，充分反应后得到合成料浆；

d.将步骤c得到的合成料浆经压滤后，对滤饼进行洗涤和干燥，制得二水磷酸铁。

采用上述合成工艺的整体收率、制备的无水磷酸铁品质，以及整体工艺成本均较佳。特别是对铁盐溶液进行精制后，能够进一步降低杂质含量。因而发明人选择后续采用上述工艺制备电池级无水磷酸铁。

在本发明较为优选的实施方式中，所述步骤S4中，所述氧化剂为双氧水。

以下是本发明具体实施例。

实施例1

S1.除氟：向工业磷铵清液中加入1％的硅藻土和1％的碳酸钠溶液反应5h，而后过滤制得除氟后的含磷溶液。

S2.精制：对步骤S1制得的含磷溶液通氨气进行pH值调节，调节pH值至6.8，通过沉淀反应去除钙、镁、锰、铝等杂质，得到低杂质离子含量的含磷溶液。