丙烯腈二聚体的制备方法

技术领域

本申请要求于2019年11月11日提交的韩国专利申请No.10-2019-0143198和于2020年09月28日提交的韩国专利申请No.10-2020-0125786的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

本发明涉及一种丙烯腈二聚体的制备方法，更具体地，涉及一种通过有效地分离丙烯腈二聚反应中用作催化剂的磷系催化剂来以高收率制备丙烯腈的方法。

背景技术

丙烯腈(AN)的二聚反应是在催化剂的存在下，在包含供质子溶剂如异丙醇(IPA)和惰性溶剂如甲苯(TOL)的溶剂中使丙烯腈单体反应以使丙烯腈单体二聚的过程。

通常已经进行研究以通过蒸馏法或液-液萃取(LLE)法在丙烯腈二聚反应的反应之后从包含丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、异丙醇、甲苯和催化剂的反应产物中分离催化剂。

具体地，蒸馏法是利用磷系催化剂的沸点高于反应产物的沸点的特性通过加热来分离催化剂的方法。在通过蒸馏法将催化剂与丙烯腈二聚反应产物分离的情况下，由于加热而发生丙烯腈二聚产物的副反应，并由此产生丙烯腈三聚体、多聚体等，使得丙烯腈二聚体的收率降低。

另外，LLE法是如下方法：通过蒸馏从包含丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、异丙醇、甲苯和催化剂的反应产物中分离未反应的丙烯腈单体、异丙醇和甲苯；在丙烯腈二聚反应中重复利用所述未反应的丙烯腈单体、异丙醇和甲苯；在包含丙烯腈二聚体和催化剂的混合物中进料用于溶解催化剂的单独的有机溶剂来萃取所述催化剂；然后，在丙烯腈二聚反应中重复利用所述催化剂。在通过LLE法从丙烯腈二聚反应产物中分离催化剂的情况下，难以选择对催化剂具有高溶解速率的溶剂。

因此，需要对从丙烯腈二聚反应产物中简单地分离催化剂并且重复利用催化剂的方法进行研究。

发明内容

技术问题

为了解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是提供一种通过简单的方法从丙烯腈二聚反应产物中分离磷系催化剂，从而以高收率制备丙烯腈二聚体的方法。

即，在本发明中，首先通过蒸馏从包含丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、非极性溶剂、醇溶剂和磷系催化剂的丙烯腈二聚反应产物中分离未反应的丙烯腈单体和醇溶剂；将未反应的丙烯腈单体和醇溶剂循环至二聚反应器中；将包含酸的水与包含丙烯腈二聚体、非极性溶剂和磷系催化剂的剩余混合物混合，以使磷系催化剂固化；然后，可以使用过滤器通过简单的方法分离固化后的磷系催化剂。

技术方案

在一个总的方面，一种丙烯腈二聚体的制备方法包括：将丙烯腈单体、非极性溶剂、醇溶剂和磷系催化剂进料到二聚反应器中进行二聚反应，并且将反应产物进料到蒸馏塔中；将丙烯腈单体、所述非极性溶剂和所述醇溶剂从所述蒸馏塔进料到所述二聚反应器中，并且将丙烯腈二聚体和所述磷系催化剂进料到提取装置中；通过将包含酸成分的水进料到所述提取装置中使所述磷系催化剂氧化，以使所述磷系催化剂失活；以及分离失活后的磷系催化剂和丙烯腈二聚体。

有益效果

根据本发明的丙烯腈二聚体的制备方法，首先通过蒸馏从包含丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、非极性溶剂、醇溶剂和磷系催化剂的丙烯腈二聚反应产物中部分地或全部地分离未反应的丙烯腈单体、醇溶剂和非极性溶剂；将包含酸成分的水与丙烯腈二聚体和磷系催化剂混合，以使磷系催化剂固化；然后，可以使用过滤器通过简单且有效的方法分离固化后的磷系催化剂。

另外，使用水作为用于分离磷系催化剂的溶剂，使得可以节省成本。

另外，以高纯度分离丙烯腈二聚体，使得可以改善丙烯腈二聚体的质量。

附图说明

图1是根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯腈二聚体的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为常规含义或字典中的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为符合本发明的技术构思的含义和概念。

下文中，将参照图1更详细地描述本发明以便帮助理解本发明。

根据本发明，提供一种丙烯腈二聚体的制备方法。作为所述丙烯腈二聚体的制备方法，可以提供一种丙烯腈二聚体的制备方法，该制备方法包括：将丙烯腈单体、非极性溶剂、醇溶剂和磷系催化剂进料到二聚反应器中进行二聚反应，并且将反应产物进料到蒸馏塔中；将丙烯腈单体、所述非极性溶剂和所述醇溶剂从所述蒸馏塔进料到所述二聚反应器中，并且将丙烯腈二聚体和所述磷系催化剂进料到提取装置中；通过将包含酸成分的水进料到所述提取装置中使所述磷系催化剂氧化，以使所述磷系催化剂失活；以及分离失活后的磷系催化剂和丙烯腈二聚体。

根据本发明的一个示例性实施方案，在制备丙烯腈二聚体的步骤中，原料成分、产物等可以以流的状态输送。“流”可以指工艺中的流体流动，并且也可以指通过管道流动的流体本身。具体地，“流”可以指通过连接各个设备的管道而流动的流体本身，以及流体流动两者。此外，流体可以指气体或液体。

丙烯腈(AN)的二聚反应是在催化剂的存在下使丙烯腈单体在溶剂中反应以使丙烯腈单体二聚的过程。

通常已经进行研究以通过蒸馏法或使用有机溶剂的液-液萃取(LLE)法在丙烯腈二聚反应的反应之后从包含丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、异丙醇、甲苯和催化剂的反应产物中分离催化剂。

然而，在通过蒸馏法从丙烯腈二聚反应产物中分离催化剂的情况下，发生丙烯腈二聚产物的副反应，并由此产生丙烯腈三聚体、多聚体等，使得丙烯腈二聚体的收率降低。在通过LLE法从丙烯腈二聚反应产物中分离催化剂的情况下，难以选择对催化剂具有高溶解速率的溶剂。

因此，本发明提供一种以低成本从丙烯腈二聚反应产物中简单地分离催化剂并且重复利用所述催化剂的方法。

根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过将丙烯腈单体、非极性溶剂、醇溶剂和磷系催化剂进料到二聚反应器100中进行二聚反应的方法来进行丙烯腈二聚反应。

根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过本领域中已知的常规方法进行丙烯腈二聚反应。例如，可以通过在最优化的温度范围和压力范围内将适量的丙烯腈单体、非极性溶剂、醇溶剂和磷系催化剂进料到二聚反应器100中来进行丙烯腈二聚反应。

根据本发明的一个示例性实施方案，在丙烯腈二聚反应中，可以以约10:3:1的体积比将非极性溶剂、醇溶剂和磷系催化剂进料到二聚反应器100中，但是本发明不限于此。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述丙烯腈二聚反应可以在0℃至100℃、0℃至80℃、或0℃至60℃的温度范围内并且在1巴至5巴、1巴至4巴或1巴至3巴的压力范围内进行。当丙烯腈二聚反应在上述温度和压力范围内进行时，可以以优异的转化率制备丙烯腈二聚体。

根据本发明的一个示例性实施方案，进料到二聚反应器100中的非极性溶剂可以包括，例如，选自甲苯、氯苯、苯、二氯甲烷和1,4-二噁烷中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述非极性溶剂可以是甲苯。

根据本发明的一个示例性实施方案，进料到二聚反应器100中的醇溶剂可以包括，例如，选自异丙醇、甲醇和环己醇(cycloxane alcohol)中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述醇溶剂可以是异丙醇。

根据本发明的一个示例性实施方案，进料到二聚反应器100中的磷系催化剂可以由下面式1表示。

[式1]

在式1中，

R表示具有1至5个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、或具有1至8个碳原子的环烷基，

R

n和m各自独立地是1或2的整数。

作为一个具体的实例，所述磷系催化剂可以由下面式1-1表示。

[式1-1]

在式1-1中，

R是甲基、乙基、异丙基或环己基，

R

作为一个更具体的实例，所述磷系催化剂可以由下面式1-2表示。

[式1-2]

根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过在二聚反应器100中在非极性溶剂、醇溶剂和磷系催化剂的存在下使丙烯腈单体进行二聚反应来制备丙烯腈二聚体。具体地，通过丙烯腈二聚反应得到的反应产物可以包含丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、非极性溶剂、醇溶剂、磷系催化剂和重质物。

根据本发明的一个示例性实施方案，可以将通过二聚反应得到的反应产物进料至蒸馏塔200中。

蒸馏塔200用于从通过二聚反应得到的反应产物中分离未反应的丙烯腈单体、醇溶剂和非极性溶剂。具体地，可以将通过二聚反应得到的反应产物进料至蒸馏塔200中，可以将丙烯腈单体、非极性溶剂和醇溶剂从蒸馏塔200循环至二聚反应器100中，并且可以将丙烯腈二聚体和磷系催化剂进料至提取装置300中。

在这种情况下，通过二聚反应得到的反应产物中的非极性溶剂可以部分地或全部地从蒸馏塔200循环至二聚反应器100中，或者可以部分地或全部地从蒸馏塔200进料至提取装置300中。

提取装置300中的醇溶剂的含量可以为1重量％以下。例如，提取装置300中的醇溶剂的含量可以为0.001重量％至1重量％、0.1重量％至1重量％或0.5重量％至1重量％，并且可以优选地接近0重量％。通过将提取装置300中的醇溶剂的含量控制在上述范围内，在下面描述的步骤中容易使磷系催化剂固化并且分离。

作为一个具体的实例，为了从进料至提取装置300中的丙烯腈二聚体与磷系催化剂的混合物中分离磷系催化剂，可以通过氧化和失活使磷系催化剂固化，然后可以在下面描述的步骤中分离固态的磷系催化剂。然而，在这种情况下，在丙烯腈二聚体与磷系催化剂的混合物中混合有醇溶剂的情况下，通过氧化和失活而固化的磷系催化剂再次溶解在醇溶剂中，使得会难以通过固化分离磷系催化剂。

即，为了从通过二聚反应得到的反应产物中分离磷系催化剂，如上所述，优先从通过二聚反应得到的反应产物中分离醇溶剂，并且从中分离了醇溶剂的反应产物中的磷系催化剂在下面描述的步骤中通过氧化和失活而固化，使得可以容易地分离固态的磷系催化剂。

提取装置300中的非极性溶剂的含量可以为5重量％以下。例如，提取装置300中的非极性溶剂的含量可以为0.001重量％至5重量％、0.001重量％至3重量％或0.5重量％至1重量％，并且可以优选接近0重量％。通过将提取装置300中的非极性溶剂的含量控制在上述范围内，在下面描述的步骤中可以容易地进行使用过滤器分离固化的磷系催化剂的过程。

作为一个具体的实例，即使从中分离了醇溶剂的丙烯腈二聚体与磷系催化剂的混合物中混合有非极性溶剂时，在下面描述的步骤中通过氧化和失活而固化的磷系催化剂也不重新溶解，使得可以容易地分离固态的磷系催化剂。

即，在通过氧化和失活的磷系催化剂的固化过程中，需要预先分离包含磷系催化剂的混合物中的醇溶剂，但是即使在通过氧化和失活的磷系催化剂的固化过程中在包含磷系催化剂的混合物中存在非极性溶剂时，也可以容易地分离固化的磷系催化剂。

蒸馏塔200的操作温度可以是40℃至150℃。例如，蒸馏塔200的操作温度可以是50℃至150℃、50℃至120℃或80℃至120℃。此外，蒸馏塔200的操作压力可以是0.001巴至3巴。例如，蒸馏塔200的操作压力可以是0.001巴至2巴、0.01巴至2巴或0.01巴至1.5巴。通过将蒸馏塔200的操作温度和操作压力控制在上述范围内，可以通过蒸馏塔200的顶部部分地或全部地分离未反应的丙烯腈单体、醇溶剂和非极性溶剂，并且可以通过蒸馏塔200的底部有效地分离丙烯腈二聚体和磷系催化剂，而无需对丙烯腈二聚体和磷系催化剂进行蒸馏。

在通过蒸馏塔200的底部分离的组分中可以包含重质物。因此，可以在进料至提取装置300之前使用过滤器除去重质物。例如，重质物可以包含丙烯腈聚合物、固体副产物等。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述提取装置300可以用于从包含丙烯腈二聚体、非极性溶剂和磷系催化剂的混合物中分离磷系催化剂。

可以将包含酸成分的水进料至提取装置300中。在将包含酸成分的水与磷系催化剂彼此混合的情况下，磷系催化剂会被氧化并由此可以失活。

相对于磷系催化剂，包含酸成分的水可以以2当量以上的量进料至提取装置300中。例如，相对于磷系催化剂，包含酸成分的水可以以2当量至5当量、2当量至4当量、或2当量至3当量的量进料至萃取装置300中。将包含酸成分的水以上述含量进料至提取装置300中，使得磷系催化剂可以被有效地氧化。

在通过将包含酸成分的水进料至提取装置中以使磷系催化剂氧化来使磷系催化剂失活时，包含酸成分的水可以包括，例如，选自盐酸水溶液、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的一种或多种。作为一个具体的实例，在本发明中，包含酸成分的水可以是盐酸水溶液。

可以从提取装置300分离并且排出包含酸成分的水，并且可以将排出的包含酸成分的水重新进料至提取装置300中以进行循环。

所述氧化和失活的磷系催化剂可以由下面式2表示。

[式2]

在式2中，

R

n和m各自独立地是1或2的整数。

作为一个具体的实例，氧化的磷系催化剂可以由式2表示，并且在这种情况下，R

这样，氧化和失活的磷系催化剂可以是固态。由此，可以使用过滤器通过简单的方法分离固态的失活的磷系催化剂。例如，过滤器可以是滤网，并且滤网可以具有能够过滤固态的失活的磷系催化剂的筛孔尺寸，使得可以过滤液体物质并且可以过滤固态的失活的磷系催化剂。

根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过单独的活化步骤将失活的磷系催化剂重新用作用于二聚反应器100中的丙烯腈二聚反应的催化剂。

例如，在活化步骤中，使由式2表示的失活的磷系催化剂与无机卤化磷化合物反应，以将失活的磷系催化剂转化为由下面式3表示的化合物，该化合物是能够合成由式1表示的磷系催化剂的中间体，然后，使该化合物与醇溶剂反应，使得所述化合物可以被再次活化为由式1表示的磷系催化剂。

[式3]

在式3中，

R

R

n是1或2的整数。

作为一个具体的实例，作为中间体的化合物可以由式3表示，并且在这种情况下，R

作为一个更具体的实例，所述无机卤化磷可以是PCl

根据本发明的一个示例性实施方案，可以设置单独的蒸馏塔(未示出)以分离丙烯腈二聚体和非极性溶剂的各个组分，它们是通过从提取装置300中分离失活的磷系催化剂而得到的剩余组分。具体地，从单独的蒸馏塔(未示出)中分离并回收丙烯腈二聚体，并且分离非极性溶剂以循环至二聚反应器100中，使得非极性溶剂可以再次参与丙烯腈二聚反应。

从蒸馏塔(未示出)分离并回收的丙烯腈二聚体可以包含选自1,4-二氰基丁烯和2-亚甲基戊二腈中的一种或多种。

从蒸馏塔(未示出)分离并回收的丙烯腈二聚体的纯度可以为95％以上。例如，从蒸馏塔(未示出)分离并回收的丙烯腈二聚体的纯度可以为70％至100％、75％至100％、或80％至100％。这样，通过根据本发明的方法有效地分离在丙烯腈的二聚反应使用的催化剂，使得可以以高纯度制备丙烯腈二聚体。

根据本发明的一个示例性实施方案，在所述丙烯腈二聚体的制备方法中，根据需要，可以另外安装蒸馏塔(未示出)、冷凝器(未示出)、再沸器(未示出)、泵(未示出)、压缩机(未示出)、混合器(未示出)和分离器(未示出)。

上文中，已经在附图中描述和示出了根据本发明的丙烯腈二聚体的制备方法。然而，附图的描述和示出仅是用于理解本发明的基本部分，并且除了附图中描述和示出的过程和装置之外，可以适当地应用未单独描述和示出的过程和装置并且用于实施所述丙烯腈二聚体的制备方法。

下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于例示本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以做出各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

如在图1中示出的工艺流程图中，将3mL的丙烯腈单体(AN)、10mL的甲苯溶剂(Tol)、1mL的异丙醇(ROH)和相对于AN为5摩尔％的下面式1-2的磷系催化剂进料到二聚反应器100中，并且在常压和60℃的温度的条件下进行丙烯腈二聚反应。

[式1-2]

在这种情况下，在丙烯腈二聚反应中使用的催化剂、单体和溶剂示于表1中。

[表1]

将进行过反应的丙烯腈二聚反应产物进料至蒸馏塔200中，以使丙烯腈单体、异丙醇和甲苯部分地或全部地再循环至二聚反应器100中，并且在使用过滤器除去重质物之后，将丙烯腈二聚体、甲苯和磷系催化剂进料至提取装置300中。

在提取装置300中，相对于磷系催化剂，以2当量的量单独地进料盐酸(HCl)水溶液(35重量％至37重量％)以使磷系催化剂氧化为下面式2-1，从而使磷系催化剂失活。在这种情况下，将盐酸水溶液循环至提取装置300中，并且通过用气相色谱(GC)/火焰离子化检测器(FID)(Shidmadz GC-2030)分析得到的测量将由式1-2表示的磷系催化剂转化为下面式2-1的转化率的结果，可以确认，转化率为70％以上。

[式2-1]

在这种情况下，GC/FID分析条件如表2中所示。

[表2]

然后，使用过滤器分离固体失活的磷系催化剂，并且从丙烯腈二聚体与甲苯的混合物中分离丙烯腈二聚体，从而得到1,4-二氰基丁烯(DCB)和2-亚甲基戊二腈(MGN)作为最终产物。

比较例1

除了在实施例1中，没有将进行过反应的丙烯腈二聚反应产物进料至蒸馏塔200中，即，不进行从进行过反应的丙烯腈二聚反应产物中分离异丙醇的过程，使用过滤器从丙烯腈二聚体、甲苯、异丙醇和磷系催化剂彼此混合的混合物中除去重质物，并且将混合物进料至提取装置300之外，以与实施例1相同的方式进行比较例1。

相对于磷系催化剂，将2当量的盐酸(HCl)水溶液(35重量％至37重量％)单独进料到提取装置300(其中进料了除去重质物的混合物)中，以使磷系催化剂氧化为式2-1，从而使磷系催化剂失活。

在这种情况下，将作为式2-1的氧化的、失活的且固化的磷系催化剂重新溶解在混合物中存在的异丙醇中，并且磷系催化剂没有作为固态的磷系催化剂分离。

如此，可以确认，在没有优先分离醇溶剂的反应产物中加入盐酸水溶液(即，包含酸的水)来使磷系催化剂固化的情况下，固化的磷系催化剂重新溶解在醇溶剂中，由此不能以固态回收。