负极片、电芯及电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种负极片、电芯及电池。

背景技术

随着锂离子电池技术的迅速发展，锂离子电池在笔记本电脑、智能手机等便携式移动电子设备上的应用越来越广泛。目前，拆解电芯发现锂离子电池负极片两侧边缘区域析锂情况严重，负极片在长期循环过程中边缘区域析锂，导致电芯出现底部和顶部鼓包，发生安全隐患的可能性较高。

申请内容

本申请实施例提供一种负极片、电芯及电池，解决了发生安全隐患的可能性较高的问题。

为达到上述目的，第一方面，本申请实施例提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体，所述负极集流体的表面设置有第一涂层，所述第一涂层上设置有第二涂层；

所述第二涂层两侧中的至少一侧设置有目标涂层；

所述目标涂层的中值粒径小于所述第二涂层的中值粒径，所述中值粒径为粒径分布曲线上小于该粒径直径的粒子占粒子的总颗粒数的50％对应的粒径。

可选的，所述第二涂层的两侧分别设置有所述目标涂层，所述目标涂层设置在所述第一涂层上面，且所述第二涂层的长度加上所述第二涂层的两侧分别设置的所述目标涂层的长度等于所述第一涂层的长度。

可选的，所述第一涂层的长度等于所述第二涂层的长度，且所述第二涂层的两侧分别设置有所述目标涂层，所述目标涂层设置在所述负极集流体的表面，且所述第二涂层的两侧分别设置的所述目标涂层与所述第一涂层抵接。

可选的，所述第二涂层的中值粒径小于所述第一涂层的中值粒径。

可选的，所述第一涂层与所述第二涂层的中值粒径差大于1μm且小于7μm；

所述第一涂层与所述目标涂层的中值粒径差大于6μm且小于12μm；

所述第二涂层与所述目标涂层的中值粒径差大于3μm且小于12μm。

可选的，所述目标涂层中导电剂的含量为4～7％，所述第二涂层中导电剂的含量为2～4％，所述第一涂层中导电剂的含量为0.5～2％。

可选的，所述目标涂层中包覆物质的含量为3～6％；所述第二涂层中包覆物质的含量为1.5～3％；所述第一涂层中包覆物质的含量为0～1.5％。

可选的，所述第一涂层的粒径分布满足：6μm

所述第二涂层的粒径分布满足:4μm

所述目标涂层的粒径分布满足:2μm

第二方面，本申请实施例提供一种电芯，包括如第一方面所述的负极片。

第三方面，本申请实施例提供一种电池，其特征在于，包括如第一方面所述的负极片，或如第二方面所述的电芯。

本申请实施例中，负极片包括负极集流体，负极集流体的表面设置有第一涂层，第一涂层上设置有第二涂层。第二涂层的两侧中的至少一侧设置有目标涂层，目标涂层的中值粒径小于第二涂层的中值粒径。通过在第二涂层两侧即负极片的两边缘区域中的至少一侧设置中值粒径小于第二涂层的目标涂层，可以使负极片的边缘区域的动力学性能优于负极片的中间区域即第二涂层所在区域，降低了负极片边缘区域析锂的可能性，从而降低安全隐患发生的可能性。

附图说明

为了更清楚的说明本申请实施例中的技术方案，现对说明书附图作如下说明，显而易见地，下述附图仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据所列附图获得其他附图。

图1是本申请实施例提供的负极片的结构示意图之一；

图2是本申请实施例提供的负极片的结构示意图之二；

图3是本申请实施例提供的负极片的结构示意图之三；

图4是本申请提供的负极片的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在本申请中的实施例的基础上，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

参见图1，本申请实施例提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体4，所述负极集流体4的表面设置有第一涂层1，所述第一涂层1上设置有第二涂层2；

所述第二涂层2的两侧中的至少一侧设置有目标涂层3；

所述目标涂层3的中值粒径小于所述第二涂层2的中值粒径，所述中值粒径为粒径分布曲线上小于该粒径直径的粒子占粒子的总颗粒数的50％对应的粒径。

具体的，负极集流体4的上设有空箔区，空箔区为未设置第一、第二和目标涂层的区域，空箔区可以设置在负极集流体4的首端区域，中间区域和末端区域这三个区域中的至少一个区域，负极片的极耳设置在空箔区。目标涂层3沿负极片长度方向设置。第一涂层1、第二涂层2和目标涂层3这三个涂层的动力学性能均不相同。粒径越小，动力学性能越优，使目标涂层3的中值粒径小于第二涂层2的中值粒径，可以使得目标涂层3的动力学性能优于第二涂层2的动力学性能。

粒径小的材料虽然其动力学好不容易析锂，但粒径小的材料压实低，制作成负极片后进行辊压后比目标厚度更厚，做成的电池能量密度变低；粒径大的材料压实高，制作成负极片后进行辊压时能到目标厚度，甚至可以小于目标厚度，做成的电池能量密度高，但是其动力学差容易析锂。本申请实施例中，通过采用双层涂布即在第一涂层1上设置第二涂层2，且位于边缘区域的目标涂层3的中值粒径小于第一涂层1的中值粒径，位于极片表面的第二涂层2也小于第一涂层1的中值粒径(析锂一般在极片表面或极片的边缘区域，所以极片表面或极片的边缘区域选择动力学好的材料，可以降低析锂可能性)，可以结合大粒径压实高，小粒径动力学好两个优点达到压实、能量密度、降低析锂可能性兼顾的目的。

第一涂层1、第二涂层2和目标涂层3中均包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，该负极活性物质可以为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、有机聚合物化合物碳，钛酸锂这几种材料中的至少一种。该导电剂可以为导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯这几种材料中的至少一种或多种混合。该粘结剂可以为乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯这几种材料中的至少一种。

现有技术中，负极片边缘区域析锂的根本原因是正极片边缘区域与电解液接触充分，正极片边缘区域与正极片中间区域相比，正极片边缘区域浓差极化较小，在充电过程中正极片中的锂离子脱出和迁移速度更快，边缘区域电流密度和锂离子密度最大，而负极片边缘区域电位更低，在相同时间内正极片边缘区域所对应的负极片的边缘区域需要嵌入更多的锂，导致负极片边缘区域析锂。

本申请实施例从上述根本原因出发，在无法降低正极片中锂离子脱出和迁移速度的情况下，为解决负极片边缘区域析锂问题就需要使负极片的边缘区域的动力学性能优于负极片的中间区域。

本申请实施例中，负极片包括负极集流体，负极集流体的表面设置有第一涂层，第一涂层上设置有第二涂层。第二涂层的两侧中的至少一侧设置有目标涂层，目标涂层的中值粒径小于第二涂层的中值粒径。通过在第二涂层两侧中的至少一侧设置中值粒径小于第二涂层的目标涂层，第二涂层的两侧即负极片的两边缘区域，可以使负极片的边缘区域的动力学性能优于负极片的中间区域即第二涂层所在区域，降低了负极片边缘区域析锂的可能性，从而降低安全隐患发生的可能性。

需要说明的是，本申请实施例提供的负极片可以适用于多种类型结构的锂离子电池，比如多极耳卷绕结构、全极耳卷绕结构、极耳中置结构、常规卷绕结构和叠片结构。

可选的，参见图1和图3，所述第二涂层2的两侧分别设置有所述目标涂层3，所述目标涂层3设置在所述第一涂层1上面，且所述第二涂层2的长度加上所述第二涂层2的两侧分别设置的所述目标涂层3的长度等于所述第一涂层1的长度。

具体的，设置在第二涂层2两侧的两个目标涂层3的宽度可以相同，也可以不相同。第二涂层2的长度加上第二涂层2的两侧分别设置的两个目标涂层3的长度等于第一涂层1的长度，此处的相等可以允许0-20mm的误差范围。第二涂层2的长度加上第二涂层2的两侧分别设置的两个目标涂层3的长度也可以略微长于第一涂层1的长度。

进一步的，所述第二涂层2与所述目标涂层3的厚度相同。通过使第二涂层2与目标涂层3的厚度相同可以使负极片表面平整，以便于电池装配。

需要说明的是，图3所示的第二涂层2和目标涂层3有明显的界限，且在图1中呈现为一条直线，但在实际应用中第二涂层2和目标涂层3可以相互渗透，界限可以呈现为曲线甚至是阶梯状等不规则形状。

可选的，参见图2，所述第一涂层1的长度等于所述第二涂层2的长度，且所述第二涂层2的两侧分别设置有所述目标涂层3，所述目标涂层3设置在所述负极集流体4的表面，且所述第二涂层2的两侧分别设置的所述目标涂层3与所述第一涂层1抵接。

具体的，上述第一涂层1的长度等于第二涂层2的长度中的相等，应理解为第一涂层1和第二涂层2的长度可以完全相等，第一涂层1也可以比第二涂层2长或短0-20mm。目标涂层3的第一侧与第一涂层1和第二涂层2抵接，目标涂层3的第二侧与负极集流体4接触，目标涂层3的第一侧和目标涂层3的第二侧为相邻侧。设置在第二涂层2两侧的两个目标涂层3的宽度可以相同，也可以不相同。

同理，本实施例提供的负极片结构在实际应用中第二涂层2和目标涂层3可以相互渗透，界限可以呈现为曲线甚至是阶梯状等不规则形状。

进一步的，所述第一涂层1和第二涂层2的厚度和等于所述目标涂层3的厚度。通过使第一涂层1和第二涂层2的厚度和等于目标涂层3的厚度，可以使负极片表面平整，以便于电池装配。

可选的，所述第二涂层2的中值粒径小于所述第一涂层1的中值粒径。

具体的，粒径越小，动力学性能越优，通过使第二涂层2的中值粒径小于第一涂层1的中值粒径，可以使第二涂层2的动力学性能优于第一涂层1。

可选的，所述第一涂层1与所述第二涂层2的中值粒径差大于1μm且小于7μm；

所述第一涂层1与所述目标涂层3的中值粒径差大于6μm且小于12μm；

所述第二涂层2与所述目标涂层3的中值粒径差大于3μm且小于12μm。

经过实验测算，第一涂层1、第二涂层2和目标涂层3的中值粒径满足上述条件的情况下，可以进一步降低负极片边缘区域析锂的可能性，从而降低安全隐患发生的可能性。

可选的，所述目标涂层中导电剂的含量为4～7％，所述第二涂层中导电剂的含量为2～4％，所述第一涂层中导电剂的含量为0.5～2％。

具体的，目标涂层，第二涂层和第一涂层中的导电剂的含量依次减小。导电剂含量越高，涂层的导电率越大，涂层中电解液的浸润性也越好，可以提高锂离子在涂层中的传输速率，从而提高该涂层的动力学性能。通过使目标涂层、第一涂层和第二涂层中导电剂的含量满足上述范围，可以使目标涂层的动力学性能最优，第二涂层的动力学性能次之，第一涂层的动力学性能最差，即可使负极片的边缘区域的动力学性能优于负极片的中间区域即第二涂层所在区域，降低了负极片边缘区域析锂的可能性，从而降低安全隐患发生的可能性。

需要说明的是，导电剂的材料可以为导电炭黑、导电碳管、单壁管、多壁管、石墨烯和导电碳中的至少一种。

可选的，所述目标涂层中包覆物质的含量为3～6％；所述第二涂层中包覆物质的含量为1.5～3％；所述第一涂层中包覆物质的含量为0～1.5％。

具体的，目标涂层中包覆物质的含量为3～6％指目标涂层中的包覆物质的质量范围为目标涂层中活性物质质量的3～6％；第二涂层中包覆物质的含量为1.5～3％指第二涂层中包覆物质的质量范围为第二涂层中活性物质质量的1.5～3％，第一涂层中包覆物质的含量为0～1.5％指第一涂层中包覆物质的质量范围为第一涂层中活性物质质量的0～1.5％。

所述目标涂层，第二涂层，第一涂层中包覆物质的含量依次减小，涂层表面的包覆物质可以增加涂层的嵌锂位点，增加涂层的各项同性，使锂离子可以从不同方向快速嵌入负极活性物质内部，提高涂层的动力学性能，包覆物质含量越高，涂层的嵌锂位点，各项同性越好，动力学性能越优。通过使目标涂层、第一涂层和第二涂层中包覆物质的含量满足上述范围，可以使目标涂层的动力学性能最优，第二涂层的动力学性能次之，第一涂层的动力学性能最差，即可使负极片的边缘区域的动力学性能优于负极片的中间区域即第二涂层所在区域，降低了负极片边缘区域析锂的可能性，从而降低安全隐患发生的可能性。

需要说明的是，包覆物质可以为软碳、硬碳和导电碳中至少一种。

可选的，所述第一涂层1的粒径分布满足：6μm

所述第二涂层2的粒径分布满足:4μm

所述目标涂层3的粒径分布满足:2μm

具体的，D10的含义为粒径分布曲线上小于该粒径直径的粒子占粒子的总颗粒数的10％对应的粒径；D50的含义为粒径分布曲线上小于该粒径直径的粒子占粒子的总颗粒数的50％对应的粒径；D90的含义为粒径分布曲线上小于该粒径直径的粒子占粒子的总颗粒数的90％对应的粒径。

粒径大小与锂离子的动力学性能相关，通过限定第一涂层1、第二涂层2和目标涂层3的粒径分布，可以进一步降低负极片边缘区域析锂的可能性，从而降低安全隐患发生的可能性。

第二方面，本申请实施例提供一种电芯，包括上述实施例提供的负极片。该负极片的结构和工作原理可以参照上述实施例，在此不再赘述。由于本申请实施例提供的电芯包括上述实施例的负极片，因此本申请实施例提供的电芯具有上述实施例中负极片的全部有益效果。

下面对上述实施例提供的电芯的制备方法作如下说明。

制备包含图1所示的负极片的电芯的制备方法如下：

第一步：制备第一活性物质浆料即第一涂层的活性物质：将第一负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂按照特定的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％～45％；

第二步：制备第二活性物质浆料即第二涂层的活性物质：将第二负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂按照特定的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％～45％；

第三步：制备第三活性物质浆料即目标涂层的活性物质：将第三负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂按照特定的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％～45％；

第四步：制备负极片：使用双层和斑马涂布机分别在第一涂层所在区域涂布第一负极活性物质浆料，在第二涂层所在区域涂覆第二负极活性物质浆料，在目标涂层所在区域涂覆第三负极活性物质浆料；制备得到如图1中结构一所示的负极片。

第五步：制备正极片：以钴酸锂为正极活性材料，然后和导电剂和聚偏氟乙烯按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，按照公知的配料工艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70％～75％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干，即得到正极极片；

第六步：组装电芯：将上述第一步至第四步制备的负极片与第五步制备的正极片及隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。

制备包含图2所示的负极片的电芯的制备方法如下：

第一步：制备第一活性物质浆料即第一涂层的活性物质：将第一负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂按照特定的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％～45％；

第二步：制备第二活性物质浆料即第二涂层的活性物质：将第二负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂按照特定的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％～45％；

第三步：制备第三活性物质浆料即目标涂层的活性物质：将第三负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂按照特定的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％～45％；

第四步：制备负极片：使用双层和斑马涂布机分别在第一涂层所在区域涂布第一负极活性物质浆料，在第二涂层所在区域层涂覆第二负极活性物质浆料，在目标涂层所在区域涂覆第三负极活性物质浆料；制备得到如图2中结构一所示的负极片。

第五步：制备正极片：以钴酸锂为正极活性材料，然后和导电剂和聚偏氟乙烯按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，按照公知的配料工艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70％～75％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干，即得到正极极片；

第六步：组装电芯：将上述第一步至第四步制备的负极片与第五步制备的正极片及隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。

在上述实施例中，主要通过调整三个不同涂覆区域负极活性物质的粒径改进负极片的动力学性能。其实还可以通过调节三个不同涂覆区域负极材料的表面包覆量，负极活性物质浆料中的导电剂用量来改变不同区域的动力学性能。下面以图1中的结构为例，制备负极片及其锂离子电池如下：

实施例1的电极极片的制备方法：

(1)制备浆料

负极浆料：

第一步：制备第一活性物质浆料即第一涂层的活性物质：将第一负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂按照特定的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％～45％；

第二步：制备第二活性物质浆料即第二涂层的活性物质：将第二负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂按照特定的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％～45％；

第三步：制备第三活性物质浆料即目标涂层的活性物质：将第三负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂按照特定的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水配成第一负极活性物质浆料，负极浆料固含量为40％～45％；

所述第一涂层、第二涂层和目标涂层的活性物质中值粒径D50分别为19μm、14μm、8μm；

正极浆料：

以钴酸锂为正极活性材料，然后和导电剂和聚偏氟乙烯按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，按照公知的配料工艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70％～75％，

(2)制备负极片

第四步：制备负极片：使用双层和斑马涂布机分别在第一涂层所在区域涂布第一负极活性物质浆料，在第二涂层所在区域涂覆第二负极活性物质浆料，在目标涂层所在区域涂覆第三负极活性物质浆料；制备得到如图1中结构一所示的负极片。

(3)制备正极片

以钴酸锂为正极活性材料，然后和导电剂和聚偏氟乙烯按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，按照公知的配料工艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70％～75％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干，即得到正极极片；

(4)组装电芯：

将上述第一步至第四步制备的负极片与第五步制备的正极片及隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。

实施例2-6的电极极片的制备方法：

实施例2-6与实施例1的差异仅在于：采用不同粒径的负极活性材料(实施例2至3)，但是需要满足D50L1>D50L1>D50B；；1

对比例1-2电极极片的制备方法：

对比例2的负极片制备参照和实施例1相同，不同之处在于目标涂层所在区域涂覆实施例中第一涂层的活性物质，第二涂层所在区域涂覆实施例中第二涂层的活性物质，第一涂层所在区域涂覆实施例中目标涂层的活性物质；对比例1负极片不进行分区涂布采用正常的涂布方式涂布，正常涂布得到如图4所示的负极片。

将各实施例制备的负极片组装成电芯，在25℃条件下进行1.8充电/0.7C循环，并在不同循环次数下拆解电池确认电池负极极极片边缘区域表面析锂情况，拆解结果和能量密度如表1所示。

表1

负极耳附近附近析锂程度用0、1、2、3、4、5来表示，0代表不析锂，5代表严重析锂，1、2、3、4代表不同的析锂程度，数字越大代表析锂程度越严重

从表1中可以看出，采用本申请提供的方法制备的电芯在不降低电池能量密度的条件下，有效改善锂电池负极极片的边缘区域表面析出锂而形成锂枝晶的问题，降低安全隐患，提高电芯的安全性能，提高锂离子电池循环寿命。而仅单层涂覆更小粒径的负极活性材料的电芯，会降低电池能量密度。

第三方面，本申请实施例提供一种电池，该电池包括上述实施例提供的电芯，该电芯的结构和工作原理可以参照上述实施例，在此不再赘述。由于本申请实施例提供的电池包括上述实施例的电芯，因此本申请实施例提供的电池具有上述实施例中电芯的全部有益效果。

上面结合附图对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本申请的保护之内。