锂二次电池正极活性物质用前体、锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法以及锂复合金属化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及锂二次电池正极活性物质用前体、锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法以及锂复合金属化合物的制造方法。

本申请基于2018年12月7日在日本申请的特愿2018-230351号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

锂复合金属化合物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。

作为锂复合金属化合物的制造方法的一个例子，有制造包含除了锂以外的金属元素(例如镍、钴、锰等)的前体并对所得到的前体和锂化合物进行烧成的方法。

然而，已知在使用由粒度分布窄的颗粒构成的正极活性物质的情况下由于向电极内的填充性优异、在电极内对颗粒施加的电压变得均匀之类的理由而能够提供电池特性优异的锂二次电池。例如，专利文献1记载了粒度分布尖锐的镍钴复合氢氧化物(前体)以及其制造方法。通过对前体的粒度分布进行调整，能够控制所制造的正极活性物质的粒度分布。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/051089号

发明内容

发明所要解决的问题

就使用了专利文献1所述那样的前体的锂二次电池用正极活性物质来说，从使电池特性提高的观点考虑有改良的余地。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供具有特定的粒度分布并且作为使电池特性下降的一个原因的前体中的杂质少的锂二次电池正极活性物质用前体、锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法以及锂复合金属化合物的制造方法。

用于解决问题的手段

即，本发明包括下述[1]～[13]的发明。

[1]一种锂二次电池正极活性物质用前体，其至少包含镍，并且满足下述式(1)。

0.2≤Dmin/Dmax (1)

(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)，Dmax是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最大粒径(μm)。)

[2]根据[1]所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其由下述组成式(A)表示。

Ni

(组成式(A)中，0≤x≤0.45，0≤y≤0.45，0≤x+y≤0.9，0≤z≤3，-0.5≤α≤2，M为选自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In和W中的一种以上的金属元素。)

[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其满足下述式(2)和(3)。

(D50-D10)/D50≤0.35 (2)

(D90-D50)/D50≤0.50 (3)

(式(2)和(3)中，D10是就由激光衍射式粒度分布测定装置对前体进行测定得到的累积粒度分布曲线来说在将整体设定为100％时从小颗粒侧起累积体积成为10％的点的粒径的值(μm)，D50是成为50％的点的粒径的值(μm)，D90是成为90％的点的粒径的值(μm)。)

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其满足下述式(4)。

10μm≤D50≤30μm (4)

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其BET比表面积为2m

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其满足下述式(5)。

0.65≤α/β≤1.45 (5)

(式(5)中，α是由使用了CuKα射线的X射线衍射得到的2θ＝52.4±1°的衍射峰的半峰宽，β是由使用了CuKα射线的X射线衍射得到的2θ＝73.9±1°的衍射峰的半峰宽。)

[7]一种锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其包括下述工序：浆料制备工序，在该浆料制备工序中，向反应槽供给至少包含镍的含金属水溶液和碱性水溶液，由此得到含氢氧化物浆料；以及分级工序，在该分级工序中，使用网对上述含氢氧化物浆料进行分级。

[8]根据[7]所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其包括回流工序，在该回流工序中，向上述反应槽供给从网通过后的浆料。

[9]根据[7]或[8]所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其中，上述网的材质为高分子材料。

[10]根据[7]～[9]中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其中，在上述分级工序中，分级装置在被固定的网的内侧具备可旋转的螺杆，通过使上述螺杆以圆周速度为1.0m/秒～10.0m/秒旋转来进行分级。

[11]一种锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其包括下述工序：浆料制备工序，在该浆料制备工序中，向反应槽供给至少包含镍的含金属水溶液和碱性水溶液，由此得到含氢氧化物浆料；以及分级工序，在该分级工序中，以旋液分离式分级装置对上述含氢氧化物浆料进行分级，其中，上述分级工序以分级装置入口压力为0.01MPa～0.07MPa的条件来实施。

[12]根据[7]～[11]中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其还包括加热工序，在该加热工序中，在含氧气氛下以300℃～900℃的温度范围进行加热。

[13]一种锂复合金属化合物的制造方法，其包括下述工序：混合工序，在该混合工序中，混合由[7]～[12]中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法得到的前体与含锂化合物：以及烧成工序，在该烧成工序中，在含氧气氛下以500℃～1000℃的温度对所得到的混合物进行烧成。

进而，本发明包括以下的(1)～(17)。

(1)一种锂二次电池正极活性物质用前体，其至少包含镍，并且满足下述式(1)。

0.20≤Dmin/Dmax (1)

(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置对锂二次电池正极活性物质用前体进行测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)，Dmax是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最大粒径(μm)。)

(2)根据(1)所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其由下述组成式(A)表示。

Ni

(组成式(A)中，0≤x≤0.45，0≤y≤0.45，0≤x+y≤0.9，0≤z≤3，-0.5≤α≤2，M为选自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In和W中的一种以上的金属元素。)

(3)根据(1)或(2)所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其满足下述式(4)。

10μm≤D50≤30μm (4)

(式(4)中，D50是就由激光衍射式粒度分布测定装置对锂二次电池正极活性物质用前体进行测定得到的累积粒度分布曲线来说在将整体设定为100％时从小颗粒侧起累积体积成为50％的点的粒径的值(μm)。)

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其满足下述式(2)和(3)。

(D50-D10)/D50≤0.35 (2)

(D90-D50)/D50≤0.50 (3)

(式(2)中，D10是就由激光衍射式粒度分布测定装置对锂二次电池正极活性物质用前体进行测定得到的累积粒度分布曲线来说在将整体设定为100％时从小颗粒侧起累积体积成为10％的点的粒径的值(μm)，D50是成为50％的点的粒径的值(μm)，D90是成为90％的点的粒径的值(μm)。)

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其BET比表面积为2m

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其满足下述式(5)。

0.65≤α/β≤1.45 (5)

(式(5)中，α是由使用了CuKα射线的X射线衍射得到的2θ＝52.4±1°处的衍射峰的半峰宽，β是由使用了CuKα射线的X射线衍射得到的73.9±1°的衍射峰的半峰宽。)

(7)一种锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其包括下述工序：浆料制备工序，在该浆料制备工序中，向反应槽供给至少包含镍的含金属水溶液和碱性水溶液，由此得到含氢氧化物浆料；以及分级工序，在该分级工序中，使用网对上述含氢氧化物浆料进行分级。

(8)根据(7)所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其中，上述锂二次电池正极活性物质用前体由下述组成式(A)表示。

Ni

(组成式(A)中，0≤x≤0.45，0≤y≤0.45，0≤x+y≤0.9，0≤z≤3，-0.5≤α≤2，M为选自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In和W中的一种以上的金属元素。)

(9)根据(7)或(8)所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其中，上述锂二次电池正极活性物质用前体满足下述式(4)。

10μm≤D50≤30μm (4)

(式(4)中，D50是就由激光衍射式粒度分布测定装置对锂二次电池正极活性物质用前体进行测定得到的累积粒度分布曲线来说在将整体设定为100％时从小颗粒侧起累积体积成为50％的点的粒径的值(μm)。)

(10)根据(7)～(9)中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其包括回流工序，在该回流工序中，向上述反应槽供给从网通过后的浆料。

(11)根据(7)～(10)中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其中，上述网的材质为高分子材料。

(12)根据(7)～(11)中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其中，在上述分级工序中，分级装置在被固定的网的内侧具备可旋转的螺杆，通过使上述螺杆以圆周速度为1.0m/秒～10.0m/秒旋转来进行分级。

(13)一种锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其包括下述工序：浆料制备工序，在该浆料制备工序中，向反应槽供给至少包含镍的含金属水溶液和碱性水溶液，由此得到含氢氧化物浆料；以及分级工序，在该分级工序中，以旋液分离式分级装置对上述含氢氧化物浆料进行分级，其中，上述分级工序以分级装置入口压力为0.01MPa～0.07MPa的条件来实施。

(14)根据(13)所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其中，上述锂二次电池正极活性物质用前体由下述组成式(A)表示。

Ni

(组成式(A)中，0≤x≤0.45，0≤y≤0.45，0≤x+y≤0.9，0≤z≤3，-0.5≤α≤2，M为选自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In和W中的一种以上的金属元素。)

(15)根据(13)或(14)所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其中，上述锂二次电池正极活性物质用前体满足下述式(4)。

10μm≤D50≤30μm (4)

(式(4)中，D50是就由激光衍射式粒度分布测定装置对锂二次电池正极活性物质用前体进行测定得到的累积粒度分布曲线来说在将整体设定为100％时从小颗粒侧起累积体积成为50％的点的粒径的值(μm)。)

(16)根据(7)～(15)中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法，其还包括加热工序，在该加热工序中，在含氧气氛下以300℃～900℃的温度范围进行加热。

(17)一种锂复合金属化合物的制造方法，其包括下述工序：混合工序，在该混合工序中，混合由(7)～(16)中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法得到的前体与锂化合物；以及烧成工序，在该烧成工序中，在含氧气氛下以500℃～1000℃的温度对所得到的混合物进行烧成。

发明效果

根据本发明，能够提供作为杂质的硅的含量少的锂二次电池正极活性物质用前体、锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法以及锂复合金属化合物的制造方法。

附图说明

图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。

图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。

具体实施方式

<锂二次电池正极活性物质用前体>

本实施方式为锂二次电池正极活性物质用前体。以下，有时将锂二次电池正极活性物质用前体简记为“前体”。本实施方式的前体由于具有特定的粒度分布，因此作为杂质的硅的含量低。通过混合这样的前体与锂化合物并进行烧成，能够制造作为锂二次电池用正极活性物质来说有用的锂复合金属化合物。

·式(1)

本实施方式的前体满足下述式(1)。

0.20≤Dmin/Dmax (1)

(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。Dmax是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最大粒径(μm)。)

前体的累积体积粒度分布是由激光衍射散乱法测定的。

将作为分散剂的10质量％六偏磷酸钠水溶液250μL投入麦奇克拜尔株式会社制Microtrac MT3300EXII并对粒度分布进行测定，得到体积基准的累积粒度分布曲线。以使测定时的透射率成为85±5％的方式投入前体的粉末。

然后，所得到的累积粒度分布曲线中，从小颗粒侧起累积体积成为10％的点的粒径的值为D10(μm)，成为50％的点的粒径的值为D50(μm)，成为90％的点的粒径的值为D90(μm)。进而，多次实施上述累积体积粒度分布的测定，就最小粒径和最大粒径来说，求出各自的波动误差为10％以内的数据之中的中央值，分别将最小的粒径的值设定为Dmin(μm)、最大的粒径的值设定为Dmax(μm)。

就本实施方式来说，式(1)的下限值优选为0.20，更优选为0.21，特别优选为0.22。式(1)的上限值优选为0.30，更优选为0.29，特别优选为0.28。

上述上限值和下限值可以任意组合。将组合的例子示于下述(1)-1～(1)-3。

下述(1)-1～(1)-3中，更优选为(1)-1。

0.20≤Dmin/Dmax≤0.30 (1)-1

0.21≤Dmin/Dmax≤0.29 (1)-2

0.22≤Dmin/Dmax≤0.28 (1)-3

满足式(1)的本实施方式的前体的特征在于：由于具有特定的粒度分布，因此作为杂质的硅的含量低。在混合这样的前体与锂化合物并进行烧成的情况下，就所制造的锂复合金属化合物来说作为杂质的硅的含量降低，易于均匀地进行烧成反应。在将作为杂质的硅的含量、烧制不均得以降低的锂复合金属化合物用作正极活性物质的情况下，充放电负荷不易由于颗粒而产生偏差，循环特性等电池特性变得良好。

·式(2)和式(3)

本实施方式的前体优选满足下述式(2)和(3)中的任一者或两者。

(D50-D10)/D50≤0.35 (2)

(D90-D50)/D50≤0.50 (3)

(式(2)和(3)中，D10是就由激光衍射式粒度分布测定装置对前体进行测定得到的累积粒度分布曲线来说在将整体设定为100％时从小颗粒侧起累积体积成为10％的点的粒径的值(μm)，D50是成为50％的点的粒径的值为(μm)，D90是成为90％的点的粒径的值(μm)。)

··式(2)

就本实施方式来说，式(2)的下限值优选为0.15，更优选为0.16，特别优选为0.17，更特别优选为0.18。式(2)的上限值优选为0.34，更优选为0.33，特别优选为0.32。

上述上限值和下限值可以任意组合。将组合的例子示于下述(2)-1～(2)-4。

0.15≤(D50-D10)/D50≤0.35 (2)-1

0.16≤(D50-D10)/D50≤0.34 (2)-2

0.17≤(D50-D10)/D50≤0.33 (2)-3

0.18≤(D50-D10)/D50≤0.32 (2)-4

··式(3)

就本实施方式来说，式(3)的下限值优选为0.27，更优选为0.28，特别优选为0.29，更特别优选为0.30。式(3)的上限值优选为0.48，更优选为0.46，特别优选为0.44。

上述上限值和下限值可以任意组合。将组合的例子示于下述(3)-1～(3)-5。

0.27＜(D90-D50)/D50≤0.50 (3)-1

0.28＜(D90-D50)/D50≤0.48 (3)-2

0.29＜(D90-D50)/D50≤0.46 (3)-3

0.30＜(D90-D50)/D50≤0.44 (3)-4

0.30＜(D90-D50)/D50≤0.50 (3)-5

就满足式(2)和(3)中的任一者或两者的本实施方式的前体来说，作为杂质的硅的含量低。

使用了通过本实施方式的前体制造的正极活性物质的二次电池能够使循环特性充分提高。

·式(4)

本实施方式的前体优选还满足式(4)。

10μm≤D50≤30μm (4)

就本实施方式来说，式(4)的下限值优选为11μm，更优选为12μm，特别优选为13μm。上限值优选为27μm以下，更优选为25μm以下，特别优选为23μm以下。

上述上限值和下限值可以任意组合。将组合的例子示于下述(4)-1～(4)-3。

11μm≤≤D50≤27μm (4)-1

12μm≤≤D50≤25μm(4)-2

13μm≤D50≤23μm (4)-3

通过满足式(4)的本实施方式的前体制造的正极活性物质高效地进行与锂原料的反应。因此，能够得到优异的正极活性物质。

·式(5)

本实施方式的前体优选还满足式(5)。另外，其下限值优选为0.75以上，更优选为0.85以上，特别优选为0.95以上。

0.65≤α/β≤1.45 (5)

(式(5)中，α是由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定得到的2θ＝52.4±1°处的衍射峰的半峰宽，β是由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定得到的73.9±1°的衍射峰的半峰宽。)

就粉末X射线衍射测定来说，使用X射线衍射装置(例如株式会社理学制UltimaIV)，将前体的粉末填充到专用的基板，使用Cu-Kα射线源，并以衍射角2θ＝10°～90°、采样宽度为0.03°、扫描速度为20°/分钟的条件进行测定，由此得到粉末X射线衍射图形。接着，使用综合粉末X射线分析软件PDXL(株式会社理学)对粉末X射线衍射图形进行分析，得到2θ＝52.4±1°的峰的半峰宽α和2θ＝73.9±1°的峰的半峰宽β。

·组成式(A)

本实施方式的前体优选由下述组成式(A)表示。

Ni

(组成式(A)中，0≤x≤0.45，0≤y≤0.45，0≤x+y≤0.9，0≤z≤3，-0.5≤α≤2，M为选自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In和W中的一种以上的金属元素。)

··X

x的下限值优选为0.01，更优选为0.02，特别优选为0.03。x的上限值优选为0.44，更优选为0.42，特别优选为0.40。上述上限值和下限值可以任意组合。

作为组合的例子，x优选为0.01≤x≤0.44，更优选为0.02≤x≤0.42，特别优选为0.03≤x≤0.40。

··y

y的下限值优选为0.01，更优选为0.02，特别优选为0.03。y的上限值优选为0.44，更优选为0.42，特别优选为0.40。上述上限值和下限值可以任意组合。

作为组合的例子，y优选为0.01≤y≤0.42，更优选为0.02≤y≤0.44，特别优选为0.03≤y≤0.40。

··z

z的下限值优选为0.1，更优选为0.2，特别优选为0.3。z的上限值优选为2.9，更优选为2.8，特别优选为2.7。上述上限值和下限值可以任意组合。

作为组合的例子，z优选为0.1≤z≤2.9，更优选为0.2≤z≤2.8，特别优选为0.3≤z≤2.7。

··α

α的下限值优选为-0.45，更优选为-0.4，特别优选为-0.35。α的上限值优选为1.8，更优选为1.6，特别优选为1.4。上述上限值和下限值可以任意组合。

作为组合的例子，α优选为-0.45≤α≤1.8，更优选为-0.4≤α≤1.6，特别优选为-0.35≤α≤1.4。

··M

式(A)中，M为选自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In和W中的一种以上的金属元素。其中，优选为选自Zr、Al、和Mn中的一种以上的金属元素。由于Ga和In与A1是同族元素，因此可得到与Al相同的效果。

·BET比表面积

本实施方式的前体的BET比表面积优选为2m

上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的具体例子，本实施方式的前体的BET比表面积可以列举出2m

通过BET比表面积为上述范围的本实施方式的前体制造的正极活性物质易于提高二次电池的功率特性。

“BET比表面积”是由BET(布鲁诺(Brunauer)、埃麦特(Emmet)、泰勒(Teller))法测定的值。BET比表面积是在氮气氛中使前体的粉末以105℃干燥了30分钟之后使用测定装置(例如Moutech公司制Macsorb(注册商标))来测定的。

例示本实施方式的前体的方式。

(i)本实施方式的前体的一个方式满足上述式(1)。

(ii)本实施方式的前体的一个方式满足上述式(1)，并且由组成式(A)表示。

(iii)本实施方式的前体的一个方式满足上述式(1)，并且满足上述式(4)。

(iv)本实施方式的前体的一个方式满足上述式(1)，满足上述式(4)，并且由组成式(A)表示。

上述(i)～(iv)中任一项的方式优选还满足上述式(3)。

上述(i)～(iv)中任一项的方式优选满足上述式(3)，并且还满足上述式(2)。

上述(i)～(iv)中任一项的方式优选满足上述式(3)，满足上述式(2)，并且BET比表面积还为2m

上述(i)～(iv)中任一项的方式优选满足上述式(3)，满足上述式(2)，BET比表面积为2m

<锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法(1)>

本实施方式的锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法(1)包括下述工序：浆料制备工序，在该浆料制备工序中，向反应槽供给至少包含镍的含金属水溶液和碱性水溶液，由此得到含氢氧化物浆料；以及分级工序，在该分级工序中，使用网对上述含氢氧化物浆料进行分级。以下，将“锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法(1)”记为“前体的制造方法(1)”。通过前体的制造方法(1)，能够制造满足上述式(1)的前体。

详细来说，可得到包含作为必须金属的Ni和任选金属元素(选自Co、Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In和W中的一种以上的金属元素)的化合物。

前体的制造方法(1)优选依次包括浆料制备工序、分级工序、任选的回流工序。以下，对各工序进行说明。

[浆料制备工序]

浆料制备工序为下述工序：向反应槽供给至少包含镍的含金属水溶液和碱性水溶液，由此得到含氢氧化物浆料。

就本工序来说，一边对含金属水溶液和碱性水溶液进行搅拌一边分别连续地向反应槽供给而使它们反应，得到含氢氧化物浆料。此时，也可以供给包含铵离子供体的水溶液。作为含氢氧化物浆料，以包含镍、钴、锰和铝的氢氧化物浆料为例对本工序进行说明。

首先，通过日本特开2002-201028号公报所述的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、铝盐溶液和络合剂反应，制造包含由Ni

作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限制，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。

作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意钴盐。

作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意锰盐。

作为上述铝盐溶液的溶质的铝盐，例如可以使用硫酸铝、铝酸钠等。

以上的金属盐以与上述Ni

即，各金属盐以镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴、锰盐溶液的溶质中的锰、作为铝盐溶液的溶质的铝之摩尔比与Ni

另外，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、铝盐溶液的溶剂是水。

络合剂为在水溶液中能够与镍离子、钴离子和锰离子形成配合物的化合物。

络合剂例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。

就浆料制备工序来说，可以使用络合剂，也可以不使用络合剂。在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、任选金属盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。就本实施方式来说，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。

浆料制备工序时，为了对包含镍盐溶液、任选金属盐溶液和络合剂的混合液的pH值进行调整，在混合液的pH由碱性变为中性之前向混合液添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如是指氢氧化钠或氢氧化钾。

此外，本说明书中的pH值是指在混合液的温度为40℃时测得的值。混合液的pH是在由反应槽取样出来的混合液的温度成为了40℃时进行测定的。

混合液的pH在以使水溶液的液温为40℃进行了测定时优选为10～13，更优选为11.5～11.9。

当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、铝盐溶液以外连续地供给络合剂时，镍、钴、锰和铝反应，生成Ni

反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30～70℃的范围内。

反应槽内可以为不活泼气氛。在反应槽内为不活泼气氛的情况下，抑制混合液中所含的金属之中比镍更容易被氧化的金属先于镍发生凝聚。因此，能够得到均匀的前体。

另外，反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛可以为不活泼气体与氧化性气体混合而成的含氧气氛，也可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛下。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度氧化，变得易于控制前体的形态。

就氧化性气氛中的氧、氧化剂来说，只要存在足够使过渡金属氧化的氧原子就行。

在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。

在增加过渡金属的氧化量的情况下，比表面积变大。

另外，为了提高反应槽内的均匀性并且促进基于过渡金属元素的氧化的前体的晶体生长，优选通过设置在反应槽中的搅拌桨对溶液进行搅拌。通过对搅拌速度进行调整，能够控制前体的比表面积、颗粒形状、粒度分布等。举一个例子的话，尽管也与搅拌速度、反应槽的尺寸有关，但优选将搅拌速度设定为300rpm～2000rpm。

[分级工序]

本工序为下述工序：使用网来对由浆料制备工序生成的含氢氧化物浆料进行分级。连续地由反应槽取出含氢氧化物浆料，并通过具备网的分级装置来进行分级。通过分级装置，作为目标颗粒对未从网通过的颗粒进行回收，包含从网通过后的颗粒的浆料回流到反应槽。此时，分级装置可以相对于水平方向具有倾斜角，为了防止未达到目标粒径的颗粒混入作为目标的颗粒而优选对倾斜角进行调整。另外，包含从网通过后的颗粒的浆料可以适当调整浓度并回流到反应槽。

返回到反应槽内的未达到目标粒径的颗粒再次在反应槽内生长，然后由反应槽内被引导至分级装置，只要达到作为目标的粒径就被排出至反应槽外。

通过反复进行该操作，未达到目标粒径的颗粒再次在反应槽内生成，将未从网通过的目标颗粒选择性地排出至反应槽外。与此同时，未达到目标粒径的颗粒可以反复进行颗粒生长至达到作为目标的粒径为止。因此，最终得到的前体的粒径易于变得均匀，能够将其粒度分布调整到所期望的范围。

就本工序来说，使用具备网的分级装置。作为这样的分级装置，优选具备被固定的网和其内侧的可旋转的螺杆的浆料筛分器。

网的材质优选为高分子材料。作为高分子材料，可以列举出醋酸纤维素聚合物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚、氟系聚合物、聚酰胺、聚亚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等。

在分级工序中，分级装置在使用在被固定的网的内侧具备可旋转的螺杆的浆料筛分器的情况下优选使螺杆以圆周速度为1.0m/秒～10.0m/秒旋转。

通过对所使用的网的网眼进行调整，能够控制所制造的前体的Dmin。

[回流工序]

回流工序为下述工序：在分级工序中，使被分级装置分级后的包含未达到目标粒径的颗粒的浆料返回(回流)到反应槽内。回流方法没有特别限定，可以使用公知方法。例如，在使分级后的包含未达到目标粒径的颗粒的浆料直接返回到反应槽的情况下，可以通过泵直接或浓缩后使之返回到反应槽。

此外，回流速度即使包含未达到目标粒径的颗粒的浆料返回到反应槽的速度只要根据包含原料水溶液、铵离子供体的水溶液等的供给速度来进行调整就行。

<锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法(2)>

本实施方式的锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法(2)包括下述工序：浆料制备工序，在该浆料制备工序中，向反应槽供给至少包含镍的含金属水溶液和碱性水溶液，由此得到含氢氧化物浆料；以及分级工序，在该分级工序中，以旋液分离式分级装置对上述含氢氧化物浆料进行分级。分级工序以分级装置入口压力为0.01MPa～0.07MPa的条件来实施。以下，将“锂二次电池正极活性物质用前体的制造方法(2)”记为“前体的制造方法(2)”。通过前体的制造方法(2)，能够制造满足上述式(1)的前体。

前体的制造方法(2)优选依次包括浆料制备工序、分级工序、任选的回流工序。以下，与浆料制备工序和回流工序相关的说明和上述前体的制造方法(1)中的说明相同。对前体的制造方法(2)中的分级工序进行说明。

[分级工序]

本工序使用旋液分离式分级装置。根据旋液分离式分级装置，能够通过旋风分离部的形状、尺寸和处理浆料的导入压力容易地控制分级点。连续地由反应槽取出含氢氧化物浆料，并贮藏于浆料贮槽，通过旋液分离式分级装置分级成大粒径部和小粒径部。通过分级装置，大粒径部作为目标颗粒来进行回收，小粒径部作为未达到目标粒径的颗粒而连续地回流到反应槽。此时，位于浆料贮槽的浆料也可以一边适当脱水一边连续地回流到反应槽。

作为旋液分离式分级装置的运行条件，以分级装置入口压力成为0.01MPa～0.07MPa的方式来进行调整。

就本实施方式来说，分级装置的入口压力优选为0.01MPa～0.06MPa，更优选为0.01MPa～0.05MPa。

在前体的制造方法(1)或(2)包括回流工序的情况下，能够以未达到目标粒径的颗粒为核来制造生长颗粒。因此，能够在不浪费原料金属的情况下制造前体。

由前体的制造方法(1)或(2)制造的前体的特征在于：硅等杂质少。其理由可以认为如下所述。

由前体的制造方法(1)或(2)制造的前体具有特定的粒度分布。因此，可以认为是因为在脱水工序中所使用的清洗水中所含的硅等杂质变得不易吸附于前体。

前体的制造方法(1)或(2)可以包括后述的脱水工序和干燥工序，也可以包含后述的加热工序。

[脱水工序]

对上述分级工序后所得到的前体进行了清洗，然后进行干燥，分离作为镍钴锰铝复合化合物的前体氢氧化物。

上述分离优选以离心分离、抽吸过滤等对包含前体氢氧化物的浆料(共沉淀物浆料)进行脱水的方法。

由上述脱水得到的前体氢氧化物优选以水或包含碱的清洗液来进行清洗。就本实施方式来说，优选以包含碱的清洗液来进行清洗，更优选以氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液来进行清洗。另外，也可以使用含有硫元素的清洗液来进行清洗。

[干燥工序]

使由上述脱水工序得到的前体氢氧化物在大气气氛下以105℃～200℃干燥10小时～20小时。

此外，上述例子虽然是制造了镍钴锰铝复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰铝复合氧化物。

[加热工序]

优选在含氧气氛下以300℃～900℃的温度范围对由上述分级工序得到的前体或由上述干燥工序得到的前体进行加热。

通过加热工序，在将前体与锂化合物进行了混合的情况下，能够使所制造的锂复合金属化合物中的锂与金属元素之组成比稳定。

加热时间优选设定为从开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。

加热温度优选为350℃～800℃，更优选为400℃～700℃。在加热温度为上述下限值以上的情况下，能够抑制氢氧化物残存于前体中。在加热温度为上述上限值以下的情况下，能够抑制前体的颗粒彼此之间的烧结，均匀地保持粒度分布。

本说明书中的最高保持温度为烧成工序中的烧成炉内气氛的保持温度的最高温度，其是指烧成工序中的烧成温度。在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下，最高保持温度是指各加热工序中的最高温度。

本说明书中的升温速度是由烧成装置中从开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间与从烧成装置的烧成炉内的开始升温时的温度至最高保持温度为止的温度差算出的。

例示本实施方式的前体的制造方法(1)或前体的制造方法(2)的方式。

(i)通过本实施方式的前体的制造方法(1)或前体的制造方法(2)的一个方式，能够制造满足上述式(1)的前体。

(ii)通过本实施方式的前体的制造方法(1)或前体的制造方法(2)的一个方式，能够制造满足上述式(1)并且由组成式(A)表示的前体。

(iii)通过本实施方式的前体的制造方法(1)或前体的制造方法(2)的一个方式，能够制造满足上述式(1)并且满足上述式(4)的前体。

(iv)通过本实施方式的前体的制造方法(1)或前体的制造方法(2)的一个方式，能够制造满足上述式(1)、满足上述式(4)并且由组成式(A)表示的前体。

<锂复合金属化合物的制造方法>

本实施方式是锂复合金属化合物的制造方法，其包括下述工序：混合工序，在该混合工序中，混合由上述前体的制造方法(1)或前体的制造方法(2)得到的前体与锂化合物；以及烧成工序，在该烧成工序中，在含氧气氛下以500℃～1000℃的温度对所得到的混合物进行烧成。

[混合工序]

本工序为下述工序：混合前体与锂化合物，得到混合物。

·锂化合物

用于本实施方式的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任一种或将两种以上混合来使用。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。

对本实施方式的前体与锂化合物的混合方法进行说明。

考虑最终目标物的组成比来混合前体与锂化合物。例如，在使用镍钴锰铝复合氢氧化物作为前体的情况下，锂化合物与前体以与Li[Li

[烧成工序]

通过对本实施方式的前体与锂化合物的混合物进行烧成，可得到锂复合金属化合物。

烧成根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，并且根据需要实施多个加热工序。

烧成中的保持温度只要适当进行调整就行。

作为保持温度，具体可以列举出200℃～1150℃的范围，优选为300℃～1050℃，更优选为500℃～1000℃，特别优选为650℃～950℃。

通过使烧成温度为650℃～950℃的范围，能够制作显示特别高的充放电效率并且循环特性优异的锂镍复合氧化物。烧成时间优选设定为从开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间为1小时～30小时。在总时间为30小时以下的情况下，能够防止Li的挥发，能够防止电池性能的劣化。

在总时间为1小时以上的情况下，晶体的发育良好地进行，能够提高电池性能。

另外，以上述保持温度保持的时间可以列举出0.1小时～20小时，优选为0.5小时～10小时。至上述保持温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述保持温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。此外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。

由烧成得到的锂复合金属化合物在粉碎后适当筛选，制成可适用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。

<锂二次电池>

接着，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对将使用了由本实施方式制造的锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质用作锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。

本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。

图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。

首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。

然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造锂二次电池10。

作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。

另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。

此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。

以下，依次对各构成进行说明。

(正极)

本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。

(导电材料)

作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。

正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。

(粘结剂)

作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。

作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。

这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。

(正极集电体)

作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从易于加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。

作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。

在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N，N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。

作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。

可以通过以上所列举的方法来制造正极。

(负极)

本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。

(负极活性物质)

作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。

作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。

作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO

作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti

作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li

这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。

此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。

作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu

这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。

上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。

上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。

(负极集电体)

作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、易于加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。

作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。

(隔膜)

作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。

就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。

另外，隔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。

(电解液)

本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。

作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO

另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。

作为有机溶剂，优选将它们之中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。

另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF

也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li

此外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下固体电解质也有时发挥隔膜的作用，在该情况下还有可能不需要隔膜。

以上这样的构成的正极活性物质由于使用了由上述的本实施方式制造的锂复合金属化合物，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池的循环维持率。

另外，以上这样的构成的正极由于具有上述的构成的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的循环维持率。

进而，以上这样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为循环维持率高的二次电池。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。

<组成分析>

就所得到的前体的粉末的组成分析来说，使所得到的前体的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(株式会社珀金埃尔默制，Optima7300)来进行。

使所得到的前体的粉末在氮气氛中以105℃干燥了30分钟，然后使用Moutech公司制Macsorb(注册商标)来进行了测定。

<粒度分布的测定>

前体的累积体积粒度分布是由激光衍射散乱法测得的。

粒度分布测定装置是使用了麦奇克拜尔株式会社制Microtrac MT3300EXII，测定条件是按照下述表1所示的条件来进行了测定。并且，所得到的累积粒度分布曲线中，将从小颗粒侧起累积体积成为10％的点的粒径的值设定为D10(μm)，将成为50％的点的粒径的值设定为D50(μm)，将成为90％的点的粒径的值设定为D90(μm)。

进而，多次实施粒度分布测定，就最小粒径和最大粒径来说，求出各自的波动误差为10％以内的数据(n＝5)之中的中央值，分别将最小的粒径的值设定为Dmin(μm)、最大的粒径的值设定为Dmax(μm)。

将实施例1～4、比较例1～3的粒度分布的测定条件记于下述表1。

表1

<粉末X射线衍射测定>

粉末X射线衍射测定是使用X射线衍射装置(株式会社理学制UltimaIV)来进行的。将前体的粉末填充到专用的基板，使用Cu-Kα射线源，并以衍射角2θ＝10°～90°、采样宽度为0.03°、扫描速度为20°/分钟的条件进行测定，由此得到了粉末X射线衍射图形。

得到了使用综合粉末X射线分析软件PDXL(株式会社理学)进行分析而得到的2θ＝52.4±1°的峰的半峰宽α与2θ＝73.9±1°的峰的半峰宽β之比α/β。

(实施例1)

首先，向具备搅拌机和溢流管的500L圆筒形反应槽加入了水，该搅拌机具备220φ螺旋桨类型的搅拌叶片。

接着，加入32质量％氢氧化钠溶液直到pH成为11.8(以水溶液的液温为40℃测定时)为止，以加热器使温度保持于55℃。

接着，向反应槽内以5L/分钟的流量连续地吹入氮气而使反应槽内的气氛为不活泼气氛。

以镍原子与钴原子之原子比成为89：11的方式混合硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液来制备混合原料液，以固定速度向反应槽连续供给了混合溶液。

使用2.8摩尔/L硫酸铵溶液作为络合剂，并以使反应槽内氨浓度成为0.47摩尔/L的方式以固定速度向反应槽连续供给。进而，为了将反应槽内的溶液的pH维持在11.8(以水溶液的液温为40℃测定时)而间歇地加入了32质量％氢氧化钠。

由上述反应得到的含镍钴复合氢氧化物浆料通过溢流管而溢流。

将溢流后的浆料导入湿式分级机浆料筛分器(ACO JAPAN株式会社制，SS90×250)内，使浆料筛分器的螺杆以圆周速度为5.8m/秒旋转来连续地进行了分级。

网使用了聚酰胺制的网眼为15μm的网。

作为目标镍钴复合氢氧化物的颗粒对未从浆料筛分器的网通过的颗粒来进行了回收。另外，包含从网通过后的镍钴复合氢氧化物的颗粒的浆料进行适当浓缩并连续地回流到了反应槽。为了使目标镍钴复合氢氧化物的颗粒的回收口侧变高，以成15°的倾斜的方式将浆料筛分器逐渐抬起来。

所得到的镍钴复合氢氧化物进行清洗、脱水，然后以105℃进行20小时干燥、筛分，进行了粒度分布测定、比表面积测定、化学组成分析和粉末X射线衍射测定。将它们的结果示于表3。

(实施例2)

向具备搅拌机和溢流管的500L圆筒形反应槽加入了水，该搅拌机具备220φ螺旋桨类型的搅拌叶片。

接着，加入32质量％氢氧化钠溶液直到pH成为11.8(以水溶液的液温为40℃测定时)为止，以加热器使温度保持于55℃。

接着，向反应槽内以5L/分钟的流量连续地吹入氮气而使反应槽内的气氛为不活泼气氛。

以镍原子与钴原子之原子比成为92.5∶7.5的方式混合硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液来制备混合原料液，并以固定速度向反应槽连续供给了混合溶液。

使用2.8摩尔/L硫酸铵溶液作为络合剂，并以使反应槽内氨浓度成为0.47摩尔/L的方式以固定速度向反应槽连续供给。进而，为了将反应槽内的溶液的pH维持在11.8(以水溶液的液温为40℃测定时)而间歇地加入了32质量％氢氧化钠。

由上述反应得到的含镍钴复合氢氧化物浆料通过溢流管而溢流。

将溢流后的浆料导入湿式分级机浆料筛分器(ACO JAPAN株式会社制，SS90×250)内，使浆料筛分器的螺杆以圆周速度为5.8m/秒旋转来连续地进行了分级。网使用了聚酰胺制的网眼为15μm的网。作为目标镍钴复合氢氧化物的颗粒对未从浆料筛分器的网通过的颗粒进行了回收。另外，包含从网通过后的镍钴复合氢氧化物的颗粒的浆料进行适当浓缩并连续地回流到了反应槽。

为了使目标镍钴复合氢氧化物的颗粒的回收口侧变高，以成15°的倾斜的方式将浆料筛分器逐渐抬起来。

所得到的镍钴复合氢氧化物进行清洗、脱水，然后以105℃进行20小时干燥、筛分，进行了粒度分布测定、比表面积测定、化学组成分析和粉末X射线衍射测定。将它们的结果示于表3。

(实施例3)

向具备搅拌机和溢流管的500L圆筒形反应槽加入了水，该搅拌机具备220φ螺旋桨类型的搅拌叶片。

接着，加入32质量％氢氧化钠溶液直到pH成为11.6(以水溶液的液温为40℃测定时)为止，以加热器使温度保持于45℃。

接着，向反应槽内以5L/分钟的流量连续地吹入氮气而使反应槽内的气氛为不活泼气氛。

以镍原子与钴原子之原子比成为92.5∶7.5的方式混合硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液来制备混合原料液，以固定速度向反应槽连续供给了混合溶液。

使用2.8摩尔/L硫酸铵溶液作为络合剂，并以使反应槽内氨浓度成为0.47摩尔/L的方式以固定速度向反应槽连续供给。10.8质量％硫酸铝水溶液是以镍原子、钴原子与铝原子之原子比成为91.1∶7.4∶1.5的方式对流量进行了调整。进而，为了将反应槽内的溶液的pH维持在11.6(以水溶液的液温为40℃测定时)而间歇地加入了32质量％氢氧化钠。

由上述反应得到的含镍钴铝复合氢氧化物浆料通过溢流管而溢流。

将溢流后的浆料导入湿式分级机浆料筛分器(ACO JAPAN株式会社制，SS90×250)内，使浆料筛分器的螺杆以圆周速度为5.8m/秒旋转来连续地进行了分级。网使用了聚酰胺制的网眼为15μm的网。作为目标镍钴铝复合氢氧化物颗粒对未从浆料筛分器的网通过的颗粒进行了回收。包含从网通过后的镍钴铝复合氢氧化物颗粒的浆料进行适当浓缩并连续地回流到了反应槽。

为了使目标镍钴铝复合氢氧化物颗粒的回收口侧变高，以成15°的倾斜的方式将浆料筛分器逐渐抬起来。

所得到的镍钴铝复合氢氧化物进行清洗、脱水，然后以105℃进行20小时干燥、筛分，进行了粒度分布测定、比表面积测定、化学组成分析和粉末X射线衍射测定。将它们的结果示于表3。

(实施例4)

向具备搅拌机和溢流管的500L圆筒形反应槽加入了水，该搅拌机具备220φ螺旋桨类型的搅拌叶片。

接着，加入32质量％氢氧化钠溶液直到pH成为11.2(以水溶液的液温为40℃测定时)为止，以加热器使温度保持于50℃。

接着，向反应槽内以5L/分钟的流量连续地吹入氮气而使反应槽内的气氛为不活泼气氛。

以镍原子与钴原子之原子比成为93∶7的方式混合硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液来制备混合原料液，以固定速度向反应槽连续供给了混合溶液。使用2.8摩尔/L硫酸铵溶液作为络合剂，并以使反应槽内氨浓度成为0.29摩尔/L的方式以固定速度向反应槽连续供给。进而，为了将反应槽内的溶液的pH维持在11.2(以水溶液的液温为40℃测定时)而间歇地加入了32质量％氢氧化钠。

由上述反应得到的含镍钴复合氢氧化物浆料通过溢流管而贮藏于浆料贮槽。

以旋液分离器入口压力为0.04MPa将贮藏于浆料贮槽的含镍钴复合氢氧化物浆料导入湿式分级机旋液分离器(村田工业株式会社制，T-10B-1型)内，将镍钴复合氢氧化物分级成了大粒径部和小粒径部。

大粒径部作为目标镍钴复合氢氧化物的颗粒来进行回收，小粒径部作为未达到目标粒径的镍钴复合氢氧化物的颗粒连续地回流到了反应槽。

进而，位于浆料贮槽的含镍钴复合氢氧化物浆料一边进行了适当脱水一边连续地回流到了反应槽。

作为目标镍钴复合氢氧化物的颗粒对由旋液分离器底部排出的颗粒进行了回收，由旋液分离器顶部排出的包含镍钴复合氢氧化物的颗粒的浆料连续地回流到了反应槽。

进而，从浆料贮槽向反应槽对含镍钴复合氢氧化物浆料进行适当浓缩，连续地回流到了反应槽。

所得到的镍钴复合氢氧化物进行清洗、脱水，然后以105℃进行20小时干燥、筛分，进行了粒度分布测定、比表面积测定、化学组成分析和粉末X射线衍射测定。将它们的结果示于表3。

(比较例1)

向具备搅拌机和溢流管的2000L圆筒形反应槽加入了水，该搅拌机具备350φ螺旋桨类型的搅拌叶片。

接着，加入32质量％氢氧化钠溶液直到pH成为11.9(以水溶液的液温为40℃测定时)为止，以加热器使温度保持于45℃。接着，向反应槽内以5L/分钟的流量连续地吹入氮气而使反应槽内的气氛为不活泼气氛。

以镍原子与钴原子之原子比成为92.5∶7.5的方式混合硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液来制备混合原料液，以固定速度向反应槽连续供给了混合溶液。

使用2.8摩尔/L硫酸铵溶液作为络合剂，并以使反应槽内氨浓度成为0.47摩尔/L的方式以固定速度向反应槽连续供给。硫酸铝水溶液是以镍原子、钴原子、锰原子与铝原子之原子比成为91.1∶7.4∶1.5的方式对流量进行了调整。

进而，为了将反应槽内的溶液的pH维持在11.9(以水溶液的液温为40℃测定时)而间歇地加入了32质量％氢氧化钠。

由上述反应得到的含镍钴复合氢氧化物浆料通过溢流管而溢流，将溢流后的浆料作为目标镍钴复合氢氧化物的颗粒。

所得到的镍钴复合氢氧化物进行清洗、脱水，然后以105℃进行20小时干燥、筛分，进行了粒度分布测定、比表面积测定、化学组成分析和粉末X射线衍射测定。将它们的结果示于表3。

(比较例2)

向具备搅拌机和溢流管的2000L圆筒形反应槽加入了水，该搅拌机具备350φ螺旋桨类型的搅拌叶片。

接着，加入32质量％氢氧化钠溶液直到pH成为12.3(以水溶液的液温为40℃测定时)为止，以加热器使温度保持于45℃。

接着，向反应槽内以5L/分钟的流量连续地吹入氮气而使反应槽内的气氛为不活泼气氛。

以镍原子与钴原子之原子比成为92.5∶7.5的方式混合硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液来制备混合原料液，以固定速度向反应槽连续供给了混合溶液。

使用2.8摩尔/L硫酸铵溶液作为络合剂，并以使反应槽内氨浓度成为0.41摩尔/L的方式以固定速度向反应槽连续供给。

10.8质量％硫酸铝水溶液是以镍原子、钴原子与铝原子之原子比成为91.1∶7.4∶1.5的方式对流量进行了调整。

进而，为了使反应槽内的溶液的pH维持在12.3(以水溶液的液温为40℃测定时)而间歇地加入了32质量％氢氧化钠。

由上述反应得到的含镍钴铝复合氢氧化物浆料通过溢流管而溢流，作为目标颗粒对溢流后的浆料进行了回收。

所得到的镍钴复合氢氧化物进行清洗、脱水，然后以105℃进行20小时干燥、筛分，进行了粒度分布测定、比表面积测定、化学组成分析和粉末X射线衍射测定。将它们的结果示于表3。

(比较例3)

向具备搅拌机和溢流管的500L圆筒形反应槽加入了水，该搅拌机具备220φ螺旋桨类型的搅拌叶片。接着，加入32质量％氢氧化钠溶液直到pH成为11.6(以水溶液的液温为40℃测定时)为止，以加热器使温度保持于50℃。接着，向反应槽内以5L/分钟的流量连续地吹入氮气而使反应槽内的气氛为不活泼气氛。

以镍原子与钴原子之原子比成为93∶7的方式混合硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液来制备混合原料液，以固定速度向反应槽连续供给了混合溶液。

使用2.8摩尔/L硫酸铵溶液作为络合剂，并以使反应槽内氨浓度成为0.41摩尔/L的方式以固定速度向反应槽连续供给。

进而，为了将反应槽内的溶液的pH维持在11.6(以水溶液的液温为40℃测定时)而间歇地加入了32质量％氢氧化钠。

由上述反应得到的含镍钴复合氢氧化物浆料通过溢流管而贮藏于浆料贮槽。

以旋液分离器入口压力为0.08MPa将贮藏于浆料贮槽的含镍钴复合氢氧化物浆料导入湿式分级机旋液分离器(村田工业株式会社制，T-10B-1型)内，将镍钴复合氢氧化物分级成了大粒径部和小粒径部。

大粒径部作为目标镍钴复合氢氧化物的颗粒来进行了回收。

小粒径部作为未达到目标粒径的镍钴复合氢氧化物的颗粒连续地回流到了反应槽。进而，位于浆料贮槽的含镍钴复合氢氧化物浆料一边进行了适当脱水一边连续地回流到了反应槽。

所得到的镍钴复合氢氧化物进行脱水，然后以105℃进行20小时干燥、筛分，进行了粒度分布测定、比表面积测定、化学组成分析和粉末X射线衍射测定。将它们的结果示于表3。

将实施例1～4、比较例1～3的前体的制造条件记于表2。

表2

将实施例1～4、比较例1～3的前体的Dmin、D10、D50、D90、Dmax、Dmin/Dmax、(D50-D10)/D50、(D90-D50)/D50、BET值、α、β、α/β、作为杂质的硅值记于下述表3。

如上述结果所示，就适用了本发明的实施例1～4的前体来说，作为杂质的硅的含量低至小于130ppm。与此相对，未适用本发明的比较例1～3的前体的结果是作为杂质的硅的含量高至130ppm以上。

另外，就分级工序中使用网对含氢氧化物浆料进行了分级的实施例1～3的前体来说，与不包括这样的分级工序的比较例1～2的前体相比，硅的含量更低。

此外，就分级工序中使用了旋液分离式分级装置的实施例4的前体来说，与比较例3的前体相比，入口压力为0.07MPa以下的实施例4的前体的硅的含量更低。与此相对，入口压力超过0.07MPa的比较例3的前体的硅的含量并未降低。

符号说明

1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线。