氨基甲酸酯树脂组合物、覆膜、以及合成皮革

技术领域

本发明涉及氨基甲酸酯树脂组合物、覆膜、以及合成皮革。

背景技术

聚氨酯树脂由于其机械强度、质地良好而被广泛利用于合成皮革(包括人工皮革)的制造。关于该用途，目前主流为含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂系的氨基甲酸酯树脂。然而，以欧洲的DMF管制、中国大陆及中国台湾地区的VOC排放管制的加强、大型服饰制造商的DMF管制等为背景，要求构成合成皮革的氨基甲酸酯树脂的去DMF化。

为了对应这样的时代变迁，将氨基甲酸酯树脂于水中进行分散等而得的氨基甲酸酯树脂组合物被广泛地研究(例如，参照专利文献1。)。然而，尽管正在进行这样的替代研究，但被指出目前的产品在耐水解性等物性方面劣于溶剂系。

另外，在运动鞋、功能性鞋、透湿衣料等领域中，虽然也有去DMF化的趋势，但除了上述物性以外，还需要优异的透湿性，而事实上还没有发现高水平地满足所有这些性能的水系的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-119749号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题是提供氨基甲酸酯树脂的水分散稳定性、透湿性、以及耐水解性优异的水系的氨基甲酸酯树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂(X)、以及水(Y)，上述氨基甲酸酯树脂(X)中，阴离子性基团的浓度为0.2mmol/g以下，由下式(1)表示的结构的浓度为1～6mmol/g。

[化学式1]

另外，本发明提供一种覆膜，其特征在于，利用上述氨基甲酸酯树脂组合物而形成；以及提供一种合成皮革，其特征在于，以上述覆膜作为表皮层。

发明的效果

关于本发明的氨基甲酸酯树脂组合物，其含有水，与环境和谐，并且氨基甲酸酯树脂的水分散稳定性、透湿性、以及耐水解性优异。

另外，在使用特定材料的情况下，还能够得到耐磨耗性的提升、以及耐水解性的进一步提升。

因此，利用本发明的氨基甲酸酯树脂组合物形成的覆膜能够使用于各种用途，特别是能够使用在至今为止难以从溶剂系替换为水系的运动鞋、功能性鞋、透湿衣料等。

具体实施方式

本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有：具有阴离子性基团的特定的氨基甲酸酯树脂(X)、以及水(Y)。

关于上述氨基甲酸酯树脂(X)，在得到优异的耐水解性的方面，必须具有阴离子性基团，且其浓度为0.2mmol/g以下。上述阴离子性基团这样的亲水性基团是为了使氨基甲酸酯树脂分散于水中而必须的基团，但在树脂骨架中成为引发水解等的地方。因此，通过将其浓度设为0.2mmol/g以下，从而能够得到优异的耐水解性，并且通过与作为后述的式(1)所示的结构的非离子性基团组合，从而能够确保氨基甲酸酯树脂的乳化性、以及水分散稳定性。

作为上述氨基甲酸酯树脂(X)中的阴离子性基团的浓度，从能够得到更进一步优异的耐水解性、以及水分散稳定性的观点出发，优选为0.01～0.2mmol/g的范围，更优选为0.02～0.17mmol/g的范围，进一步优选为0.03～0.15mmol/g的范围。需要说明的是，关于上述氨基甲酸酯树脂(X)的阴离子性基团的浓度，可以通过后述成为氨基甲酸酯树脂(X)的原料的、赋予阴离子性基团的化合物(d)的使用量来调整。

另外，关于上述氨基甲酸酯树脂(X)，由下式(1)表示的结构的浓度必须为1～6mmol/g。

[化学式2]

由上式(1)表示的结构也作为非离子性基团起作用，但被指出在非离子性基团多的情况下，乳化非常困难。作为其可能的理由，据认为原因之一是：由上式(1)表示的结构的亲水性极高，因而粒子部分地溶解于水中，粒子形成变得不稳定化，而成为凝胶状。然而，在本发明中，通过将由上式(1)表示的结构设为特定的导入量，从而不仅能够得到良好的乳化性及水分散稳定性，还能够得到优异的透湿性。

作为上述氨基甲酸酯树脂(X)中的由上式(1)表示的结构的浓度，从能够得到更进一步优异的乳化性、水分散稳定性、以及透湿性的观点出发，优选为1.1～5mmol/g的范围，更优选为1.3～4.5mmol/g的范围。需要说明的是，关于由上式(1)表示的结构的浓度，能够通过具有上式(1)的结构的多元醇(a1)的使用量来调整。在计算由上式(1)表示的结构的浓度时，以上式(1)的结构(1个氧乙烯基)为基准。

作为上述氨基甲酸酯树脂(X)，具体地，例如可以使用：含有具有上式(1)的结构的多元醇(a1)的多元醇(a)、扩链剂(b)、多异氰酸酯(c)、以及赋予阴离子性基团的化合物(d)的反应产物。

作为含有具有上式(1)的结构的多元醇(a1)的多元醇(a)，例如可以使用聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1-1)、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇(a1-1)等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。这些当中，从能够得到更进一步优异的氨基甲酸酯树脂(X)的水分散稳定性的观点出发，优选使用聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1-1)、和/或聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇(a1-2)。

作为上述聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1-1)，例如可以使用：以乙二醇或丙二醇作为引发剂，加成环氧乙烷及环氧丙烷的混合物而得的无规共聚物；以乙二醇或丙二醇作为引发剂，在加成环氧丙烷后，在其末端加成环氧乙烷而得的嵌段共聚物、以乙二醇或丙二醇作为引发剂，在加成环氧乙烷后，在其末端加成环氧丙烷而得的嵌段共聚物等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。这些当中，从能够得到更进一步优异的氨基甲酸酯树脂(X)的水分散稳定性的观点出发，优选使用无规聚合物。

作为上述聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇(a1-2)，例如可以使用：以乙二醇或四氢呋喃作为引发剂，加成环氧乙烷及氧杂环戊烷(日文：テトラメチレンオキサイド)的混合物而得的无规共聚物；以乙二醇或四氢呋喃作为引发剂，在加成氧杂环戊烷后，在其末端加成环氧乙烷而得的嵌段共聚物、以乙二醇或四氢呋喃作为引发剂，在加成环氧乙烷后，在其末端加成氧杂环戊烷而得的嵌段共聚物等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。这些当中，从能够得到进一步优异的氨基甲酸酯树脂(X)的水分散稳定性的观点出发，优选使用无规聚合物。

作为具有上式(1)的结构的多元醇(a1)的数均分子量，从能够得到更进一步优异的乳化性、水分散稳定性及透湿性的观点出发，优选为500～100000的范围，更优选为700～10000的范围，更优选为1000～5000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得的值。

作为上述多元醇(a1)的使用比例，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中，优选为1～50质量％的范围，更优选为5～40质量％的范围。

除了上述多元醇(a1)以外，上述多元醇(a)也可以使用其他的多元醇。作为上述其他的多元醇，例如可以使用上述多元醇(a1)以外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。这些当中，从能够得到更进一步优异的耐磨耗性、耐水解性及弯曲性的观点出发，优选使用上述多元醇(a1)以外的聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，作为上述多元醇(a1)以外的聚醚多元醇，更优选为聚四亚甲基二醇。

作为全部上述多元醇(a)的使用比例，从氨基甲酸酯覆膜的机械强度的观点出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中，优选为1～50质量％的范围，更优选为5～40质量％的范围。

关于上述扩链剂(b)，分子量小于500，优选为50～450，例如可以使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、对苯二酚、水等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等具有氨基的扩链剂。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述扩链剂(b)，在上述物质当中，从得到更进一步优异的耐候性及耐水解性的观点出发，优选使用具有氨基的扩链剂。

作为上述扩链剂(b)的使用比例，从得到更进一步优异的机械强度的观点出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中，优选为0.1～20质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围。

作为上述多异氰酸酯(c)，例如可以使用：六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述多异氰酸酯(c)，在上述物质当中，从能够得到更进一步优异的耐磨耗性及耐水解性的观点出发，优选使用脂环式多异氰酸酯，关于上述脂环式多异氰酸酯的使用比例，在上述多异氰酸酯(c)中，优选为40mol％以上，更优选为60mol％以上。

作为上述赋予阴离子性基团的化合物(d)，例如可以使用具有羧基的化合物、具有磺酰基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述具有羧基的化合物，例如可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用：3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸；这些的盐等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述羧基及磺酰基在氨基甲酸酯树脂组合物中也可以部分或全部地被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，例如可以使用：氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物(日文：金属塩基化合物)等。

作为上述赋予阴离子性基团的化合物(d)的使用比例，从得到更进一步优异的机械强度的观点出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中，优选为0.1～3质量％的范围，更优选为0.5～2.5质量％的范围。

作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的制造方法，例如可列举出以下方法：一次性地加入上述多元醇(a)、上述扩链剂(b)、上述多异氰酸酯(c)以及上述赋予阴离子性基团的化合物(d)并使其反应的方法；使上述多元醇(a)、上述多异氰酸酯(c)以及上述赋予阴离子性基团的化合物(d)进行反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来与上述扩链剂(b)进行反应的方法等。这些当中，从制造稳定性的观点出发，优选为后者的方法。关于上述任一个反应，例如，都可列举出在50～100℃的温度下进行3～10小时。

就上述多元醇(a)、上述赋予阴离子性基团的化合物(d)以及上述扩链剂(b)所具有的羟基及氨基的合计、与上述异氰酸酯(c)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基及氨基的合计)]而言，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。

当制造上述氨基甲酸酯树脂(X)时，优选使残存在上述氨基甲酸酯树脂(X)中的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有羟基的醇。作为使用上述醇的情况下的使用量，例如相对于氨基甲酸酯树脂(X)100质量份，为0.001～10质量份的范围。

另外，当制造上述氨基甲酸酯树脂(X)时，也可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用：丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂优选在得到氨基甲酸酯树脂组合物时通过蒸馏法等而被去除。

作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的重均分子量，从得到更进一步优异的耐磨耗性、耐水解性及机械强度的观点出发，优选为50000～500000的范围，更优选为80000～400000的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(X)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得的值。

作为上述水(Y)，例如可以使用离子交换水、蒸馏水等。作为上述水(Y)的使用比例，从操作性、涂敷性及保存稳定性的观点出发，在氨基甲酸酯树脂组合物中，优选为20～90质量％的范围，更优选为30～60质量％的范围。

本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有上述氨基甲酸酯树脂(X)及上述水(Y)，但根据需要也可以含有其他的添加剂。

作为上述其他的添加剂，例如可以使用硅酮(日文：シリコーン)化合物(Z)、氨基甲酸酯化催化剂、交联剂、硅烷偶合剂、增粘剂、填充剂、触变剂、赋粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提升剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、抗粘连剂、抗水解剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些当中，从得到更进一步优异的耐磨耗性的观点出发，优选使用硅酮化合物(Z)。

作为上述硅酮化合物(Z)，从能够得到对于氨基甲酸酯树脂组合物的良好的分散性的观点出发，优选使用硅酮乳液，例如可以使用：二甲基硅油的乳液、含有氨基的硅油的乳液、含有环氧基的硅油的乳液、含有巯基的硅油的乳液、含有苯基的硅油的乳液、含有长链烷基的硅油的乳液、含有氢基的硅油的乳液、反应型硅油的乳液等硅油的乳液；MQ树脂的乳液、甲基系硅酮树脂的乳液等树脂系乳液；硅酮橡胶系乳液；硅酮粉系乳液等。这些硅酮乳液可以单独使用，也可以并用2种以上。这些当中，从进一步提升与上述氨基甲酸酯(X)的相容性、能够得到更进一步优异的耐磨耗性的观点出发，优选使用硅油的乳液，更优选使用二甲基硅油的乳液。

作为上述优选的硅酮乳液，作为市售品，例如可以获得“WACKER E22”、“SILICONEFLUID EMULSION C800”、“SLJ1320”(以上，旭化成Wacker Silicone株式会社制)、“KM-740T”、“KM-862T”、“KM-752T”(以上，信越化学工业株式会社制)等。

作为上述硅酮化合物(Z)(固体成分)的使用量，从能够得到更进一步优异的水分散性及耐磨耗性的观点出发，相对于上述氨基甲酸酯树脂(X)(固体成分)100质量份，优选为0.1～10质量份的范围，更优选为1～9质量份的范围。

作为通过本发明的氨基甲酸酯树脂组合物来形成覆膜的方法，例如可列举出：在基材上涂敷上述氨基甲酸酯树脂组合物，再使水干燥的方法。

作为上述基材，例如可以使用：基于聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯腈系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等所制成的无纺布、织布、编织物等纤维基材；使聚氨酯树脂等树脂浸渗于上述无纺布而得的材料；将多孔层进一步设置在上述无纺布而得的材料；树脂基材；橡胶；玻璃；木材；金属等。

作为将上述氨基甲酸酯树脂组合物涂布于上述基材的方法，例如可列举出：使用辊涂机、刮刀涂布机、逗号涂布机、敷贴机等的方法。

作为上述水的干燥方法，例如可列举出在60～130℃的温度下干燥30秒～10分钟的方法。

作为利用上述方法而得的氨基甲酸酯树脂覆膜的厚度，例如为5～1000μm。

接下来，对本发明的合成皮革进行说明。

本发明的合成皮革是以上述氨基甲酸酯树脂覆膜作为表皮层的材料，例如可列举出具有以下构成的材料。

(1)基材、表皮层

(2)基材、粘接层、表皮层

(3)基材、粘接层、中间层、表皮层

(4)基材、多孔层、粘接层、表皮层

(5)基材、多孔层、粘接层、中间层、表皮层

作为形成上述粘接层、中间层及多孔层的材料，均可以使用公知的材料。

以上，关于本发明的氨基甲酸酯树脂组合物，其含有水，与环境和谐，并且氨基甲酸酯树脂的水分散稳定性、透湿性、以及耐水解性优异。另外，在使用了特定材料的情况下，能够进一步得到耐磨耗性的提升、耐水解性的进一步提升。

因此，利用本发明的氨基甲酸酯树脂组合物形成的覆膜能够使用于各种用途，特别是能够使用在至今为止难以从溶剂系替换为水系的运动鞋、功能性鞋、透湿衣料等。

实施例

以下，使用实施例来进一步详细地说明本发明。

[实施例1]

在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的4口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚四亚甲基二醇(数均分子量：2000，以下，简称为“PTMG”)100质量份、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物(以乙二醇作为引发剂的物质，式(1)所示的结构(以下，简称为“EO”。)与下式(2)所示的结构(以下，简称为“PO”。)的摩尔比(以下相同。)[EO/PO]＝50/50，数均分子量：1750，以下简称为“EOPO(1)”)35质量份、2,2-二羟甲基丙酸(以下，简称为“DMPA”。)3质量份、甲基乙基酮(以下，简称为“MEK”。)121质量份，混合均匀后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，简称为“HMDI”。)36质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃下进行反应约4小时，由此得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。

接下来，加入三乙胺2.3质量份，对上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基进行中和后，加入离子交换水425质量份，接下来，加入异佛尔酮二胺(以下简称为“IPDA”。)7.9质量份，进行反应。其后，将甲基乙基酮在减压下蒸馏除去后，添加硅酮乳液(旭化成WackerSilicone株式会社制“WACKER E22”，固体成分：42质量％，以下简称为“QEm(1)”。)9.1质量份，由此得到了氨基甲酸酯树脂组合物。

所得的氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度为0.12mmol/g，EO的浓度为2.18mmol/g。

[化学式3]

[实施例2]

在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的4口烧瓶中，在氮气气流下，加入PTMG 100质量份、聚碳酸酯二醇(以1,6-己二醇作为基础原料的物质，数均分子量：2000，以下简称为“PC”)30质量份、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物(以乙二醇作为引发剂的物质，[EO/PO]＝75/25，数均分子量：1400，以下简称为“EOPO(2)”。)40质量份、DMPA 3质量份、MEK 149质量份，混合均匀后，加入HMDI 46质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃下进行反应约4小时，由此得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。

接下来，加入三乙胺2.3质量份，对上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基进行中和后，加入离子交换水522质量份，接下来，加入哌嗪(以下，简称为“PZ”)5质量份，进行反应。其后，将甲基乙基酮在减压下蒸馏除去后，添加硅酮乳液(旭化成Wacker Silicone株式会社制“SILICONE FLUID EMULSION C800”，固体成分：80质量％，以下简称为“QEm(2)”。)6.7质量份，由此得到了氨基甲酸酯树脂组合物。

所得的氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度为0.1mmol/g，EO的浓度为3.05mmol/g。

[实施例3]

在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的4口烧瓶中，在氮气气流下，加入PTMG 100质量份、环氧乙烷和氧杂环戊烷的无规共聚物(以四氢呋喃作为引发剂的物质，EO与下式(3)所示的结构(以下，简称为“TMO”。)的摩尔比[EO/TMO]＝50/50，数均分子量：1800，以下简称为“EOTMO(1)”。)80质量份、DMPA 4质量份、MEK 159质量份，混合均匀后，加入HMDI 34质量份、六亚甲基二异氰酸酯(以下，简称为“HDI”。)9.4质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃下进行反应约4小时，由此得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。

接下来，加入三乙胺3质量份，对上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基进行中和后，加入离子交换水556质量份，接下来，加入IPDA 11质量份，进行反应。其后，将甲基乙基酮在减压下蒸馏除去后，添加硅酮乳液(旭化成Wacker Silicone株式会社制“SLJ1320”，固体成分：60质量％，以下简称为“QEm(3)”。)12质量份，由此得到了氨基甲酸酯树脂组合物。

所得的氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度为0.13mmol/g，EO的浓度为3.82mmol/g。

[化学式4]

[实施例4]

在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的4口烧瓶中，在氮气气流下，加入PTMG 100质量份、PC 50质量份、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物(以乙二醇作为引发剂的物质，[EO/PO]＝75/25，数均分子量：3000，以下简称为“EOPO(3)”。)17质量份、DMPA 2质量份、MEK 136质量份，混合均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下，简称为“IPDI”。)31质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃下进行反应约4小时，由此得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。

接下来，加入三乙胺1.5质量份，对上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基进行中和后，加入离子交换水476质量份，接下来，加入PZ 4质量份，进行反应。其后，将甲基乙基酮在减压下蒸馏除去后，添加QEm(1)12质量份，由此得到了氨基甲酸酯树脂组合物。

所得的氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度为0.07mmol/g，EO的浓度为1.42mmol/g。

[实施例5]

在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的4口烧瓶中，在氮气气流下，加入PTMG 100质量份、环氧乙烷和氧杂环戊烷的无规共聚物(以四氢呋喃作为引发剂的物质，[EO/TMO]＝50/50，数均分子量：1100，以下简称为“EOTMO(2)”。)45质量份、DMPA 3质量份、MEK 127质量份，混合均匀后，加入HMDI 46质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃下进行反应约4小时，由此得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。

接下来，加入三乙胺2.3质量份，对上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基进行中和后，加入离子交换水444质量份，接下来，加入IPDA 10质量份，进行反应。其后，将甲基乙基酮在减压下蒸馏除去后，添加QEm(2)10质量份，由此得到了氨基甲酸酯树脂组合物。

所得的氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度为0.11mmol/g，EO的浓度为2.51mmol/g。

[实施例6]

在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的4口烧瓶中，在氮气气流下，加入PTMG 100质量份、环氧乙烷和氧杂环戊烷的无规共聚物(以四氢呋喃作为引发剂的物质，[EO/TMO]＝50/50，数均分子量：3000，以下简称为“EOTMO(3)”。)80质量份、DMPA 4.5质量份、MEK 174质量份，混合均匀后，加入HMDI 46质量份、HDI 13质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃下进行反应约4小时，由此得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。

接下来，加入三乙胺3.4质量份，对上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基进行中和后，加入离子交换水611质量份，接下来，加入IPDA14质量份，进行反应。其后，将甲基乙基酮在减压下蒸馏除去后，添加QEm(3)5.2质量份，由此得到了氨基甲酸酯树脂组合物。

所得的氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度为0.13mmol/g，EO的浓度为3.47mmol/g。

[比较例1]

在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的4口烧瓶中，在氮气气流下，加入PTMG 100质量份、聚乙二醇(数均分子量：1000，以下简称为“PEG”)35质量份、DMPA 7质量份、MEK126质量份，混合均匀后，加入HDI 35质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃下进行反应约4小时，由此得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。

接下来，加入三乙胺5.3质量份，对上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基进行中和后，加入离子交换水439质量份，接下来，加入IPDA 12质量份，进行反应。其后，将甲基乙基酮在减压下蒸馏除去，由此得到了氨基甲酸酯树脂组合物。

所得的氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度为0.25mmol/g，EO的浓度为1.92mmol/g。

[比较例2]

在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气导入管的4口烧瓶中，在氮气气流下，加入PTMG 100质量份、DMPA 5质量份、MEK90质量份，混合均匀后，加入HDI 22质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃下进行反应约4小时，由此得到了具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。

接下来，加入三乙胺3.8质量份，对上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基进行中和后，加入离子交换水314质量份，接下来，加入IPDA 7.4质量份，进行反应。其后，将甲基乙基酮在减压下蒸馏除去，由此得到了氨基甲酸酯树脂组合物。

所得的氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度为0.28mmol/g，EO的浓度为0mmol/g。

[比较例3]

在与实施例1相同的组成体系中，氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度设计为0.12mmol/g，EO的浓度设计为0mmol/g，尝试进行合成，但无法乳化。因此，无法进行之后的评价，因而设为“－”。

[比较例4]

在与实施例1相同的组成体系中，氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度设计为0.12mmol/g，EO的浓度设计为10mmol/g，尝试进行合成，但无法乳化。因此，无法进行之后的评价，因而设为“－”。

[数均分子量及重均分子量的测定方法]

合成例中所用的多元醇等的数均分子量及重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定而得的值。

测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)

柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接使用。

“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

检测器：RI(示差折射仪)

柱温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)

标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作校正曲线。

(标准聚苯乙烯)

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”

[水分散稳定性的评价方法]

将实施例及比较例中所得的氨基甲酸酯树脂组合物在5℃条件下放置1周，观察其后的溶液状态，如下所述地进行评价。

“A”：流动性没有问题。

“B”：流动性低。

“C”：没有流动性。

[透湿性的评价]

使用实施例及比较例中所得的氨基甲酸酯树脂组合物，制作厚度20μm的膜，依据JIS L1099：2012的A-1法(氯化钙法)对其测定透湿度(g/m

“A”：3000以上

“B”：2000以上且小于3000

“C”：小于2000

[合成皮革的制作]

以干燥后的膜厚成为20μm的方式，将混合了实施例及比较例中所得的氨基甲酸酯树脂组合物100质量份、黑色颜料(DIC株式会社制“DaiRack HS-9530”)10质量份、增粘剂(DIC株式会社制“ハイドランアシスターT10”)1质量份的配合液涂布在脱模纸(味之素株式会社制“DN-TP-155T”)上，在70℃下干燥2分钟，在120℃下干燥2分钟，得到了表皮层。

接下来，以干燥后的膜厚成为30μm的方式，将混合了水系聚氨酯粘接剂(DIC株式会社制“ハイドランWLA-465”)100质量份、增粘剂(DIC株式会社制“ハイドランアシスターT10”)1质量份、交联剂(DIC株式会社制“ハイドランアシスターC5”)5质量份的配合液涂布在上述表皮层上，在70℃下干燥3分钟。

干燥后立即贴合于T/R拉绒布(日文：起毛布)后，在120℃下热处理2分钟，在50℃下熟化2天后，将脱模纸剥离，得到了合成皮革。

[耐水解性的评价方法]

将实施例及比较例中所得的合成皮革在70℃、湿度95％的条件下放置5周。通过其后的外观观察及指触，如下所述地进行评价。

“A”：外观、指触无异常。

“B”：外观产生光泽变化。

“C”：外观产生光泽变化，且确认到发粘。

[耐磨耗性的评价方法]

对实施例及比较例中所得的合成皮革进行泰伯磨耗试验(JISL1096：2010，磨耗轮：H-18，负载：500g，转速：70转/分钟，试验次数：1000次)，观察合成皮革的表面，如下所述地进行评价。

“A”：没有破损。

“B”：有些许破损。

“C”：破损大，露出坯布(拉绒布)

[表1]

[表2]

本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的实施例1～6中，氨基甲酸酯树脂的水分散稳定性、透湿性、耐水解性及耐磨耗性优异。

另一方面，比较例1为氨基甲酸酯树脂(X)的阴离子性的浓度超过本发明所规定的范围的方式，水分散稳定性、耐水解性及耐磨耗性不良。

比较例2为氨基甲酸酯树脂(X)的阴离子性的浓度超过本发明所规定的范围、且没有导入EO的方式，透湿性、耐水解性及耐磨耗性不良。

比较例3为没有导入EO的方式，无法乳化。

比较例4为EO导入量超过本发明所规定的范围的方式，无法乳化。