一种钙钛矿太阳能电池用同质结电荷传输薄膜

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池用电荷传输薄膜及其制备方法，薄膜的 特征是含有同质结结构。

背景技术

光伏对于推进我国绿色发展和生态文明建设发挥着重要作用。现阶段，光 伏行业开启了“实现平价上网”。市场迫切需要新的高效率、低成本的太阳能电 池技术。钙钛矿太阳能电池以其低制备成本和高效率成为热门候选。然而，根 据Shockley-Queisser限制理论，钙钛矿太阳能电池性能仍有较大提升空间， 而电荷传输薄膜与钙钛矿活性层界面处的载流子非辐射复合是重要的制约因素。 因此，设计新的电荷传输薄膜以抑制界面载流子复合是当前钙钛矿电池发展亟 需解决的关键问题之一。无机电荷传输材料具有电荷传输快、稳定性好、制备 简单、价格低廉等优势，因此构筑基于无机电荷传输材料的钙钛矿太阳能电池 是解决电池稳定性以及进一步降低电池成本的有效手段。

当前，解决无机电荷传输薄膜与钙钛矿活性层界面载流子复合主要依靠界 面工程，包括界面能级匹配与界面钝化。在现有的相关专利和报道中，有多项 涉及钙钛矿电池电荷传输薄膜与钙钛矿活性层界面钝化。CN202010482213.8公 布了一种钙钛矿太阳能电池的界面修饰方法，适于修饰空穴传输层和钙钛矿基 底层之间的界面。CN201810046177.3也公布了一种具有界面修饰层的钙钛矿太 阳能电池及其制备方法，钝化层优化钙钛矿的结晶结构,并在一定程度上抑制钙 钛矿活性层中的离子迁移。

然而，在界面处引入新的物质也可能导致光生载流子注入效率降低、电池 串联电阻增大，甚至将会给钙钛矿电池带来不稳定因素。本发明提出一种新的 电荷传输薄膜，通过在薄膜内构建具有一定方向的内建电场，达到加速载流子 传输，降低电荷传输薄膜与钙钛矿活性层界面载流子复合的目的。

发明内容

本发明的目的是要提供一种钙钛矿电池用同质结电荷传输薄膜，解决现有 钙钛矿太阳能电池电荷传输薄膜与钙钛矿活性层界面载流子复合的问题，以提 高器件效率。

本发明的目的是通过构建含有同质结构的电荷传输薄膜实现的。

含有同质结构的电荷传输薄膜是由两层或多层含杂浓度不同的电荷传输薄 膜逐层沉积而成，从基底往上，杂质浓度由高到低。

所述的电荷传输薄膜可以是电子传输薄膜或空穴传输薄膜。

所述的薄膜主体材料可以是氧化镍、氧化钒、氧化钴、氧化亚铜、硫氰化 亚铜、硫化亚铁、铜铟锡硫等空穴传输材料，也可以是二氧化钛、氧化锌、氧 化锡等电子传输材料。

所述的杂质对于空穴传输材料，可以是Cu、Li、Co、La、Sr等元素；对于 电子传输材料，可以是Nb、Ta、Li、V、Y、Sb等元素。

所述的电荷传输薄膜制备方法可以是溶液旋涂法、喷涂法、喷雾热解法、 原子层沉积法、磁控溅射法、电化学沉积法、化学气相沉积法、液相外延生长 法、分子束磊晶法等薄膜制备方法，具有广泛适用性。

所述的钙钛矿电池可以是正式结构，即在导电基底上依次沉积含同质结电 子传输薄膜、钙钛矿活性薄膜、空穴传输薄膜、金属背电极；也可以是反式结 构，即在导电基底上依次沉积含同质结空穴传输薄膜、钙钛矿活性薄膜、电子 传输薄膜、金属背电极。

本发明提出的含同质结电荷传输薄膜的制备方法形式多样，以溶液旋涂法 制备同质结电荷传输薄膜为例，其具体制备工艺过程如下：

(1)依次用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇等超声清洗导电基底。

(2)将5mmol金属硝酸盐(例如，如果制备NiO空穴传输薄膜，则用硝 酸镍)溶于5mL乙二醇，随后加入0.3g乙二胺，配制前驱体溶液。

(3)在上述前驱体溶液中加入一定量的杂质前驱体(如制备Cu掺杂NiO 空穴传输薄膜，则加入硝酸铜)，通过杂质前驱体的加入量控制电荷传输薄膜中 杂质浓度，得到掺杂前驱体溶液。

(4)先将高浓度掺杂前驱体溶液滴至导电基底，5000rpm的转速下，旋转 40s。所得薄膜经加热处理(100℃-200℃)后自然冷却。

(5)在上述薄膜基础上，再次滴加低浓度或不掺杂前驱体溶液。5000rpm 的转速下，旋转40s。

(6)循环上述薄膜沉积过程，可得到杂质浓度不同的多层或双层电荷传输 薄膜。经高温退火处理(400℃-500℃)，在薄膜内产生同质结，形成有利于载 流子输运的内建电场。

采用其他薄膜沉积方法，可遵循类似工艺过程，实现杂质浓度不同的多层 或双层含同质结构的电荷传输薄膜。

本发明的有益效果是，该电荷传输薄膜是由含同质结构的双层或多层薄膜 组成，薄膜内存在内建电场，能有效加快薄膜内载流子输运，引起电荷传输薄 膜/钙钛矿薄膜界面载流子注入加速，同时降低该界面载流子复合，进而提升钙 钛矿太阳能电池器件效率。

解决了现有钙钛矿太阳能电池电荷传输层/钙钛矿活性层界面载流子复合 问题，达到了本发明的目的。

优点：本发明所提出的薄膜，其制备工艺简单且技术适应性强，可使用多 种薄膜沉积技术实现，能够通过工艺选择实现大面积薄膜均匀制备；该薄膜能 够有效解决钙钛矿电池器件界面载流子复合问题，同时避免了传统钝化工艺带 来的器件光电性能或工作稳定性损失。

附图说明

图1是实施例1制备的双层(Cu:NiO/NiO)空穴传输薄膜的SEM表面图。

图2是实施例1制备的基于双层(Cu:NiO/NiO)空穴传输薄膜的钙钛矿太 阳能电池截面SEM结构图。

图3是实施例1和对比例1、2制备的钙钛矿太阳能电池J-V曲线图。

图4是实施例1制备的钙钛矿太阳能电池正反扫J-V曲线图。

图5是实施例1制备的钙钛矿太阳能电池工作稳定性图。

表1是实施例1和对比例1、2制备的钙钛矿太阳能电池光伏性能参数表。

具体实施方式

本发明包括钙钛矿太阳能电池用同质结电荷传输薄膜。本发明的实质性特 点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。 本发明中使用的设备和试剂在没有特殊说明的情况下均为市售通用产品。

实施例1

(1)溶液旋涂法制备双层含同质结结构的NiO空穴传输薄膜具体工艺

①导电基底经切割、刻蚀后，依次用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇等超 声清洗导电基底。

②将5mmol硝酸镍溶于5mL乙二醇，随后加入0.3g乙二胺，配制前驱体 溶液。

③在上述前驱体溶液中加入0.025mol硝酸铜，搅拌溶解。将该溶液滴至导 电基底，5000rpm的转速下，旋转40s。所得薄膜经200℃加热处理后自然冷却。

④在上述薄膜基础上，再次滴加未掺杂氧化镍前驱体溶液。5000rpm的转速 下，旋转40s。⑤所得薄膜经450℃退火处理，即完成双层含同质结结构NiO 空穴传输薄膜的制备。

附图1示出了所制备的双层(Cu:NiO/NiO)空穴传输薄膜的SEM表面图， 所制备薄膜均匀致密。

(2)基于含同质结结构NiO空穴传输薄膜的钙钛矿太阳能电池制备工艺

①钙钛矿溶液配制：将1mmol FAI、0.2mmol MABr、0.2mmol PbBr

②钙钛矿活性层制备：将上述钙钛矿溶液涂于制备的含同质结结构的NiO 空穴传输薄膜，1000rpm旋转10s，再5000rpm旋转30s，并于5000rpm转 速8s后滴加过滤后的乙酸乙酯反溶剂。薄膜在70℃下加热3min后，再在100℃ 下加热12min，得到混合型钙钛矿薄膜。

③电子传输薄膜制备：在冷却后的钙钛矿薄膜上沉积PCBM作为钙钛矿电池 的电子传输层，PCBM溶于氯苯中，浓度为20g/L，过滤后使用。旋涂转述为 3000rpm，时间为30s。为了保证薄膜致密并且解决器件背接触问题，在PCBM沉 积后，再沉积一层BCP薄膜(溶剂为乙醇，浓度是0.5g/L，转速为3000rpm， 时间30s)。

④金属背电极：将上述器件放入真空蒸镀机中，蒸镀厚度为50-70nm的银 电极。

附图2示出了所制备的基于双层(Cu:NiO/NiO)空穴传输薄膜的钙钛矿太 阳能电池截面SEM结构图。钙钛矿电池组成清晰可见，包括双层空穴传输层 (Cu:NiO/NiO)、钙钛矿活性层、电子传输层(PCBM)、Ag电极，厚度依次为30 nm，550nm，80nm，60nm。

(3)钙钛矿太阳能电池测试方法

在标准模拟太阳光(光强度100mW/cm2)下测试钙钛矿太阳能电池性能。 将电池正负极接于电化学工作站，在1.2V到0V间正反向线性扫描，得到电 池I-V曲线。延迟时间设定为40ms。

测试结果：

测得的I-V曲线如图3所示，所得光伏参数如表1所示。电池在反扫条件 下，短路电流为20.07mA/cm

对比例1：空穴传输薄膜用未掺杂处理的NiO薄膜，其它与实施例1同。相 应电池性能如图3和表1所示。电池在反扫条件下，短路电流为18.24mA/cm

表1：

对比例2：空穴传输薄膜用Cu掺杂处理的NiO薄膜，其它与实施例1同。 相应电池性能如图3和表1所示。电池在反扫条件下，短路电流为19.07mA/cm