具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及聚酰亚胺合成领域，具体而言，涉及一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

电磁辐射是指电场和磁场的交互变化所产生的电磁波向空中发射或泄露的现象。随着电子通讯行业尤其是5G通信的迅猛发展，大量新兴电子电器设备出现在社会的各个角落，为人类的日常生活提供了巨大便利。但是，人类在享受这一便利的同时，也在承受着电磁辐射所带来的越来越严重的危害，并引发了一系列的社会问题与环境问题，诸如电子元器件之间的电磁干扰、电磁信息泄露以及电磁波对人体的危害。因此，为健康、数据安全以及工业设备正常运转考虑，需要研发出能够吸收或屏蔽电磁波的高性能材料以消除电磁辐射造成的危害。

传统的电磁屏蔽材料多为含金属夹层或掺杂金属颗粒的诸多金属基材料。然而，金属价格昂贵、重量大、易腐蚀，并不符合下一代电子器件对柔性、高电磁屏蔽性能、轻量化的要求，因此常采用高分子复合材料替代金属基电磁屏蔽材料。

聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为主体的高性能聚合物，具备优异的耐高温、耐辐射性能、力学性能及耐溶剂性能。但由于PI的绝缘属性，其自身对电磁波几乎没有屏蔽性能。因此，如何在PI基体中构建良好的导电网络并赋予PI优良的电磁屏蔽性能，成为扩展PI在电磁屏蔽材料领域应用的重中之重。

发明内容

本申请提供了一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用，其兼顾耐高温、阻燃、柔性、较佳的电导率以及电磁屏蔽性能。

本申请的实施例是这样实现的：

在第一方面，本申请示例提供了一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜，其包括：聚酰亚胺基体，以及分散在聚酰亚胺基体内的三维导电网络。

其中，构成三维导电网络的成分包括三维石墨烯，三维石墨烯包括作为基底的纳米碳颗粒以及垂直生长于纳米碳颗粒表面的石墨烯片。

采用作为基底的纳米碳颗粒以及垂直生长于纳米碳颗粒表面的石墨烯片组成的三维石墨烯粉，其不仅具有优异的导电性，同时在聚酰亚胺中的分散性佳，易于形成均匀的三维互通的导电网络，导电效果佳，并且可赋予复合薄膜优异的以吸收方式为主的电磁屏蔽性能。此外，上述特定结构的三维石墨烯与聚酰亚胺基体间的界面相互作用力在一定程度上限制了聚酰亚胺分子的热运动，因此，聚酰亚胺复合薄膜的热稳定性也有显著提高，换言之提高了复合薄膜的耐热及阻燃性能。

在第二方面，本申请示例提供了本申请第一方面提供的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

获得复合浆料，复合浆料由成分分散于聚酰亚酸溶液中所得。

将复合浆料进行涂膜，亚胺化处理，制得聚酰亚胺复合薄膜。

上述制备方法简单高效，适用于大规模工业生产。

在第三方面，本申请示例提供了本申请第一方面提供的聚酰亚胺复合薄膜在制备电磁屏蔽元件和/或导电元件中的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1中的三维石墨烯的低倍SEM形貌图；

图2为实施例1中的三维石墨烯的高倍SEM形貌图；

图3为实施例1中的三维石墨烯的TEM形貌图；

图4为实施例1中的聚酰亚胺复合薄膜表面SEM形貌图；

图5为实施例1中的聚酰亚胺复合薄膜断面SEM形貌图；

图6为实施例1中的聚酰亚胺复合薄膜断面高倍SEM形貌图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请提供一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜，其包括：聚酰亚胺基体，以及分散在聚酰亚胺基体内的三维导电网络。

其中，构成三维导电网络的成分包括三维石墨烯，其中，三维石墨烯包括作为基底的纳米碳颗粒以及垂直生长于纳米碳颗粒表面的石墨烯片。其中根据图1至图3可以看出，石墨烯片在碳源上均匀分布。根据图4以及图5可确定，上述三维石墨烯在聚酰亚胺基体中分散性良好；且根据图6可知，三维石墨烯在聚酰亚胺基底中保持了其原有的三维形貌，并且构成了三维互通的导电网络。

上述三维石墨烯可通过在纳米碳颗粒表面化学气相沉积生长垂直石墨烯片制得，具体地，以纳米碳颗粒作为生长基底，在惰性气氛中以1～10℃/min的升温速率升温至900～1500℃，通入氢气和甲烷的混合气氛，甲烷浓度为10～50％，保温1～4h，冷却至室温制得。

可选地，三维石墨烯的粒径为10nm～10μm，例如三维石墨烯的粒径为10nm、40nm、50nm、100nm、500nm、1μm、3μm、5μm、7μm、10μm中的任意一值或介于任意两个值之间。

三维石墨烯在聚酰亚胺复合薄膜中含量为1wt％～40wt％，例如三维石墨烯在聚酰亚胺复合薄膜中含量为1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％中的任意一值或介于任意两个值之间，低于上述添加量的下限，电导率和电磁屏蔽效果很弱，基本没有应用价值，高于上述添加量的上限，三维石墨烯无法均匀分散在聚酰亚胺基体中，复合膜出现一定的缺陷。

可选地，三维石墨烯在聚酰亚胺复合薄膜中的含量为20wt％～40wt％。该添加范围内，聚酰亚胺复合薄膜不仅具有较佳的导电性，还具有较佳的电磁屏蔽效果。

可选地，构成三维导电网络的成分还包括银纳米线。三维石墨烯粉与银纳米线可以共同构成桥岛式导电网络，孤立分散的三维石墨烯粉充当岛，银纳米线充当桥，这样的桥岛式导电网络使该复合薄膜的导电性得以显著提高。

其中，银纳米线在聚酰亚胺复合薄膜中含量为1wt％～10wt％，例如银纳米线在聚酰亚胺复合薄膜中含量为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％中的任意一值或介于任意两个值之间。上述添加量范围内的银纳米线与三维石墨烯复配效果佳，可有效提高电导率及电磁屏蔽性能。

可选地，本申请中银纳米线的直径为20～200nm，长度为1μm～100μm。该范围内的银纳米线可以更好的与三维石墨烯构成桥岛式导电网络。

可选地，聚酰亚胺复合薄膜的厚度为10μm～200μm，例如聚酰亚胺复合薄膜的厚度为10μm、30μm、50μm、70μm、90μm、100μm、130μm、150μm、180μm或200μm中的任意一值或介于任意两个值之间。上述厚度范围内，易于成膜且成膜后性能佳，低于上述厚度，其电磁屏蔽性能差，高于上述厚度，不便于成膜且无法保证。

可选地，聚酰亚胺复合薄膜的厚度为50μm～200μm。

上述具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜具有优异的电导率及电磁屏蔽性能，因此实际的使用过程中，上述聚酰亚胺复合薄膜可广泛应用于通信、医疗、柔性电子器件等领域中作为制备电磁屏蔽元件和/或导电元件的材料。

因此，本申请还提供上述具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜在制备电磁屏蔽元件和/或导电元件中的应用。

除此以外，本申请还提供一种上述聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

A.获得复合浆料。

其中，复合浆料由成分(也即是构成所述三维导电网络的成分)分散于聚酰亚酸溶液中所得。

其中聚酰亚酸溶液可直接购买，也可自行通过二胺、二酐反应所得。

可选地，聚酰亚酸溶液由二酐、二胺在极性溶剂中缩聚所得。

其中，缩聚在冰浴条件下进行，此处的冰浴是指缩聚反应保持在-10℃～10℃的条件下进行。

可选地，极性溶剂包括氯仿、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

可选地，二酐包括四乙酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或多种，二胺包括乙二胺、二氨基二酐醚、六氟甲基联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、1,6-己二胺中的一种或多种。

由于二酐与二胺的摩尔比会严重影响聚酰亚胺的分子量及分子量分布范围，进而影响聚酰亚胺的机械性能，因此可选地，二酐与二胺的摩尔比为(0.8～1.5):1，例如二酐与二胺的摩尔比为0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1等中的任意一值或介于任意两个值之间，此范围内，机械性能佳且获得的粘度范围合理。

可选地，复合浆料的粘度范围在5Pa·s～100Pa·s。此范围粘度合适，便于进行后续涂膜，若粘度超过100Pa·s会导致爬杆现象严重，粘度低于5Pa·s，则会导致无法正常成膜。上述复合浆料的粘度范围可通过有机溶剂的添加量进行调整。

其中，聚酰亚酸溶液是由二胺与二酐在有机溶剂中发生缩聚反应所得，其可以自配，也可以直接购买。

将成分分散于聚酰亚酸溶液中的方式包括多种，具体例如方式A为：先获得(自行制备或购买)聚酰亚酸溶液，然后在惰性气氛下将成分加入并分散于聚酰亚酸溶液中；方法B为在惰性气氛下将成分、二胺以及二酐加入极性溶剂，并在冰浴条件下搅拌，使二胺与二酐发生缩聚反应，获得成分分散于聚酰亚酸溶液中的复合浆料；方法C为惰性气氛下，将二胺、二酐溶解在极性溶剂后，冰浴条件下搅拌并加入成分，使二胺与二酐发生缩聚反应，并且使成分分散于缩聚得到的聚酰亚酸溶液中。其中，本领域技术人员可选择上述三种方式中的一种方式单独实施，也可以采用两种或三种同步进行。

本申请提供的一些可选地实施例中，采用方法B进行。

其中，惰性气氛可选为氮气或氩气中的一种，避免成分被氧化或被反应等。

可选地，冰浴搅拌的时间为1～10h，搅拌效果佳，缩合反应充分。

B.将复合浆料进行涂膜，亚胺化处理，制得聚酰亚胺复合薄膜。

其中，涂膜是指将复合浆料采用制膜器涂覆在玻璃衬底上，形成液膜，其中液膜的厚度可根据最终的聚酰亚胺复合薄膜的厚度确定，例如液膜的厚度为30μm～2000μm。

亚胺化处理可在高温烘箱中进行。

可选地，亚胺化处理包括：先以1℃/min～20℃/min的速率升温至100℃，保温0.5h～5h；然后以1℃/min～20℃/min的速率升温至250℃，保温0.5h～5h，最后以1℃/min～20℃/min的速率升温至300℃～350℃，保温0.5h～5h。通过梯度升温的方式进行脱水环化并完成亚胺化，在亚胺化过程中，聚酰胺酸分子发生了化学交联，形成了聚酰亚胺。

以下结合实施例对本申请的具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用作进一步的详细描述。

以下实施例1～8采用的三维石墨烯均是指：由作为基底的纳米碳颗粒以及垂直生长于纳米碳颗粒表面的石墨烯片组成的三维石墨烯，其中三维石墨烯的边缘厚度为1-3原子层。

实施例1

将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐放在60℃烘箱中干燥12h。取5.332g的二氨基二苯醚加入到500g氯仿中，在三口烧瓶中超声搅拌30min，使二氨基二苯醚完全溶解，然后在N

用去丙酮和离子水清洗一片玻璃板，置于烘箱里烘干。然后用制膜器将聚酰胺酸/三维石墨烯复合浆料涂覆在洁净的玻璃表面，液膜的厚度为30μm。然后将液膜在高温烘箱中以1℃/min的速率升至100℃，保温0.5h；以1℃/min的速率升至250℃，保温0.5h；以1℃/min的速率升至350℃，保温0.5h完成亚胺化。最终得到厚度为10μm的聚酰亚胺/三维石墨烯复合薄膜，其中三维石墨烯在复合薄膜中的含量为1wt％。

利用扫描电子显微镜(SEM)表征该实施例中的三维石墨烯的形貌，如图1和图2所示。利用透射电子显微镜(TEM)表征该三维石墨烯的层数，如图3所示。利用扫描电子显微镜(SEM)表征该实施例中聚酰亚胺复合薄膜的平面及在液氮中淬断后的断面形貌，如图4和图5所示。由图1和图2可知，三维石墨烯片在碳源上生长分布均匀；由图3可知，三维石墨烯基本保持了层的结构。由图4可知聚酰亚胺复合薄膜表面光滑平整，没有明显缺陷。由图5可知该实施例中聚酰亚胺复合膜的膜厚约为10μm，且断面平整无明显缺陷，表明石墨烯在聚酰亚胺基体中分散性良好；由图6可知，三维石墨烯在聚酰亚胺基底中保持了原有的三维形貌，构成了三维互通的导电网络。

实施例2

将乙二胺和四乙酸二酐放在140℃烘箱中干燥12h。取5.332g的乙二胺加入到40.88g的N，N-二甲基乙酰胺中，在三口烧瓶中超声搅拌30min，使乙二胺完全溶解，然后在Ar氛围下，将34.096g的均苯四甲酸二酐加入其中，冰浴机械搅拌，在冰浴搅拌过程中将26.28g粒径为10nm的三维石墨烯加入三口烧瓶中，持续搅拌5h得到聚酰胺酸/三维石墨烯浆料，聚酰胺酸/三维石墨烯浆料的粘度为100Pa·s。其中二酐和二胺的摩尔比为1.5：1。

用去丙酮和离子水清洗一片玻璃板，置于烘箱里烘干。然后用制膜器将聚酰胺酸/三维石墨烯复合浆料涂覆在洁净的玻璃表面，液膜的厚度为400μm。然后将液膜在高温烘箱中以20℃/min的速率升至100℃，保温5h。以20℃/min的速率升至250℃，保温5h。以20℃/min的速率升至350℃，保温5h。最终得到厚度为50μm的聚酰亚胺/三维石墨烯复合薄膜，其中三维石墨烯在复合薄膜中的含量为40wt％。

实施例3

将3,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二苯醚四酸二酐放在100℃烘箱中干燥12h。取5.332g的3,4’-二氨基二苯醚和1.51g粒径为10μm的三维石墨烯加入到100gN-甲基吡咯烷酮中，在三口烧瓶中超声搅拌30min，使3,4’-二氨基二苯醚完全溶解，同时使三维石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中完全分散，然后在Ar氛围保护下，将8.26g的均苯四甲酸二酐加入其中，持续冰浴机械搅拌5h得到聚酰胺酸/三维石墨烯浆料，聚酰胺酸/三维石墨烯浆料的粘度为20Pa·s。其中二酐和二胺的摩尔比为1：1。

用去丙酮和离子水清洗一片玻璃板，置于烘箱里烘干。然后用制膜器将聚酰胺酸/三维石墨烯复合浆料涂覆在洁净的玻璃表面，液膜的厚度为2000μm。然后将液膜在高温烘箱中以10℃/min的速率升至100℃，保温2h。以10℃/min的速率升至250℃，保温2h。以10℃/min的速率升至350℃，保温2h。最终得到厚度为200μm的聚酰亚胺/三维石墨烯复合薄膜，其中三维石墨烯在复合薄膜中的含量为10wt％。

实施例4

将二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐放在80℃烘箱中干燥12h。取5.332g的二氨基二苯醚加入到100gN，N-二甲基甲酰胺中，在三口烧瓶中超声搅拌30min，使二氨基二苯醚完全溶解，然后在N

用去丙酮和离子水清洗一片玻璃板，置于烘箱里烘干。然后用制膜器将聚酰胺酸/三维石墨烯复合浆料涂覆在洁净的玻璃表面，液膜的厚度为400μm。然后将液膜在高温烘箱中以5℃/min的速率升至100℃，保温1h。以5℃/min的速率升至250℃，保温1h。以5℃/min的速率升至350℃，保温1h。最终得到厚度为50μm的聚酰亚胺/三维石墨烯复合薄膜，三维石墨烯在复合薄膜的含量为20wt％。

实施例5-6

实施例5-6与实施例4的操作相似，其与实施例4的不同之处仅在于：

实施例5的液膜厚度为700μm，所得聚酰亚胺/三维石墨烯复合薄膜的厚度为70μm。

实施例6的液膜厚度为900μm，所得聚酰亚胺/三维石墨烯复合薄膜的厚度为90μm。

实施例7

其与实施例2采用的方式相似，不同之处仅在于：

本实施例中还包括银纳米线，在冰浴搅拌过程中将26.28g粒径为10nm的三维石墨烯以及7.3g银纳米线加入三口烧瓶中，持续搅拌5h得到聚酰胺酸/三维石墨烯/银纳米线浆料，聚酰胺酸/三维石墨烯/银纳米线浆料的粘度为100Pa·s。液膜的厚度为400μm，采用相同的阶梯程序升温以进行亚胺化，最终得到厚度为50μm的聚酰亚胺/三维石墨烯/银纳米线复合薄膜，其中银纳米线在聚酰亚胺复合薄膜中的含量为10wt％，三维石墨烯在聚酰亚胺复合薄膜中的含量为36wt％。

实施例8

其与实施例4采用的方式相似，不同之处仅在于：

本实施例中还包括银纳米线，得到聚酰胺酸溶液后，将3.1368g粒径为1μm的三维石墨烯以及3.92g的银纳米线加入聚酰胺酸溶液中，常温机械搅拌1h得到聚酰胺酸/三维石墨烯、银纳米线复合浆料，聚酰胺酸/三维石墨烯/银纳米线浆料的粘度为50Pa·s。液膜的厚度为400μm。采用相同的阶梯程序升温以进行亚胺化，最终得到厚度为50μm的聚酰亚胺/三维石墨烯/银纳米线复合薄膜。

对比例1

将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐放在60℃烘箱中干燥12h。取5.332g的二氨基二苯醚加入到500g氯仿中，在三口烧瓶中超声搅拌30min，使二氨基二苯醚完全溶解，然后在N

对比例2

其与对比例1的不同之处仅在于：采用平均粒径为500nm的普通三维石墨烯替换片状石墨烯。最终得到厚度为50μm的聚酰亚胺/普通三维石墨烯复合薄膜，其中普通三维石墨烯在复合薄膜中的含量为40wt％。其中，普通三维石墨烯为经氢氟酸刻蚀所得的多孔三维石墨烯。

对比例3

其与实施例2相比，区别仅在于，三维石墨烯在复合薄膜中的含量为41wt％。最终得到的复合薄膜表面粗糙，膜表面出现微米级孔洞。

试验例1

对实施例1～8和对比例1～3制得的复合薄膜分别进行电导率及电磁屏蔽性能测试，结果如表1所示：

表1试验结果

根据表1实施例1至4可知，随着三维石墨烯含量的增加，聚酰亚胺复合薄膜的电导率逐渐增加，薄膜电磁屏蔽性能逐步提升。根据实施例4～6，在相同三维石墨烯含量的条件下，其导电率相同，但是电磁屏蔽性能随聚酰亚胺厚度的增加而增加。

此外，对比例1与对比例2相比，在石墨烯添加量相同的情况下，三维石墨烯制得的聚酰亚胺/三维石墨烯复合薄膜的电导率以及电磁屏蔽性能优于片状石墨烯制得的聚酰亚胺/片状石墨烯复合薄膜。对比例2与实施例2相比可知，在石墨烯添加量相同的情况下，实施例2采用的本申请特定形貌的三维石墨烯制得的复合薄膜，其电导率及电磁屏蔽性能显著优于对比例2制得的复合薄膜。

另外，根据实施例7和8，可以看出在本申请采用的特定的三维石墨烯的基础上，通过银纳米线的添加与其复合，能够在聚酰亚胺基体中构成桥岛式的导电网络，可进一步增强复合薄膜的电导率及电磁屏蔽性能。

关于对比例3，当三维石墨烯添加量超过40wt％达到41wt％时，得到的复合膜表面出现大量微米级孔洞，且膜表面粗糙，平整性差，这是由于三维石墨烯含量过高，影响了聚酰胺酸分子在成膜和亚胺化过程中的交联缠结以及对三维石墨烯的有效复合，导致膜的完整性较差，膜内部导电网络被部分破坏，最终导致其电导率和电磁屏蔽性能降低。

试验例2

设置对照组，对照组为采用与实施例2相似的方法制得的厚度为50μm纯聚酰亚胺薄膜。

将对照组、实施例2以及对比例1的薄膜分别按照相同规格取样，然后高温下进行热分解，观察分解温度。

其中，对照组分解温度为300℃，对比例1分解温度为320℃，实施例2分解温度达到350℃，也即是，添加石墨烯均可以提高聚酰亚胺的分解温度，其中本申请采用的三维石墨烯由于其特定的结构，导致其可显著的提升分解温度，也即是本申请的复合聚酰亚胺薄膜热稳定性佳，具有较佳的耐高温以及阻燃性。

综上，本申请实施例提供的具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜，其兼顾耐高温、阻燃、柔性、较佳的导电性以及电磁屏蔽性能，可应用于电磁屏蔽元件和/或导电元件中，并且聚酰亚胺复合薄膜的制备方法操作简单，可规模化生产。

以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。