一种高致密度LAS微晶玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于工程陶瓷制备领域，涉及一种高致密度LAS微晶玻璃纤维及其制备方法。

背景技术

锂铝硅(Li

通过添加具有大长径比、高强度及高模量的C、SiC纤维或晶须等异质相制备玻璃陶瓷基复合材料，可以大幅度增加材料断裂时的表面以及裂纹扩展的路径，近年来被证实是一种十分有效的补强增韧手段。刘智恩、哈尔滨工业大学温广武、夏龙团队及Kim、Huang等人先后制备出C

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高致密度LAS微晶玻璃纤维及其制备方法，协同改善微晶玻璃的力学性能和透光性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种高致密度LAS微晶玻璃纤维的制备方法，包含以下步骤：

(1)前驱体水溶液的制备：将正硅酸乙酯溶于乙醇中，并加入纳米二氧化硅粉末，搅拌均匀，得到A溶液；将硝酸锂溶于水中，得到B溶液；将硝酸铝溶于水中，得到C溶液；将A溶液与B溶液混合，搅拌均匀，并加入C溶液中，搅拌均匀，得到前驱体水溶液；

(2)聚乙烯醇水溶液的制备：将聚乙烯醇粉末浸泡在水中，在水浴加热条件下搅拌得到聚乙烯醇水溶液；

(4)可纺性LAS前驱体的制备：将前驱体水溶液与聚乙烯醇水溶液进行混合，陈化，得到可纺性LAS前驱体；

(4)LAS纤维的静电纺丝：将可纺性LAS前驱体进行静电纺丝得到LAS原生纤维；

(5)LAS纤维的热处理：将LAS原生纤维经干燥后，在空气炉中进行烧结，获得高致密的LAS微晶玻璃纤维。

优选的，步骤(1)中，按照摩尔量计，纳米二氧化硅粉末的加入量为正硅酸乙酯的1％～15％。

优选的，步骤(1)中，将A、B、C三种溶液混合后，调节pH值至3～5。

优选的，步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的含量为8wt％～16wt％。

优选的，步骤(3)中，在室温下陈化，陈化时间为12～72h，得到可纺前驱体的粘度为20～200Pa·s。

优选的，步骤(4)中，静电纺丝条件为：电压12～24KV，接收距离12～18cm，注射速度0.5mL·h

优选的，步骤(5)中，干燥温度为25～50℃，干燥时间1～10h。

优选的，步骤(5)中，采用两步法进行热处理，首先以1～5℃/min升温速率升温至600℃保温2h，然后再升温至800～920℃保温0.5～4h，随后随炉冷却至室温。

采用所述的制备方法制备得到的高致密度LAS微晶玻璃纤维。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用溶胶-凝胶法，选择以硝酸锂为锂源、硝酸铝为铝源、正硅酸四乙酯与纳米SiO

本发明制备得到的LAS纤维直径均匀可控(1.2～5μm)、固含量高(41～54％)，经热处理后微晶玻璃纤维均匀致密(致密度最高可达95％)单丝平均直径0.35-1.3μm、纯度高、结晶度可控(30～80％)、力学性能优异，最高抗拉强度1.6GPa以上，可作为增强体加入LAS微晶玻璃，并诱导析出晶体，协同改善微晶玻璃的力学性能和透光性能。LAS纤维本身属于氧化物玻璃纤维，不存在高温氧化失效问题，此外，LAS纤维和基体成分一致，在作为增强相加入LAS微晶玻璃时，不会产生第二相、异质界面等问题，选择同质纤维增强玻璃基体能突破LAS玻璃陶瓷力学性能与透光性难以匹配这一技术瓶颈。

附图说明

图1是实施例1制备的LAS玻璃纤维热处理前后的SEM图片。(a)晶化热处理前，(b)晶化热处理后。

图2是实施例1制备的LAS微晶玻璃纤维的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种高致密度LAS微晶玻璃纤维的制备方法，包含以下步骤：

(1)前驱体水溶液的制备：将正硅酸乙酯溶于乙醇中，并加入纳米二氧化硅粉末，搅拌均匀，得到A溶液；将硝酸锂溶于水中，得到B溶液；将硝酸铝溶于水中，得到C溶液；将A溶液与B溶液混合，搅拌均匀，并加入C溶液中，搅拌均匀，得到前驱体水溶液；

(2)聚乙烯醇(PVA)水溶液的制备：称取一定量的聚乙烯醇粉末浸泡在去离子水中，在水浴加热条件下搅拌一定时间得到PVA水溶液；

(3)可纺性LAS前驱体的制备：将前驱体水溶液与PVA水溶液进行混合，陈化一定的时间，得到有一定粘度的可纺性LAS前驱体；

(4)LAS纤维的静电纺丝：将可纺性LAS前驱体进行静电纺丝得到LAS原生纤维；

(5)LAS纤维的热处理：将LAS原生纤维经干燥后，在空气炉中进行烧结，最终获得结晶可控、高致密的LAS微晶玻璃纤维。

上述方法中，步骤(1)中，正硅酸乙酯、乙醇、水、硝酸、硝酸锂、硝酸铝的摩尔比为(3～4):6.4:7.6:0.1:1:1，且纳米二氧化硅粉末的加入量为正硅酸乙酯的1～15mol％，以代替部分TEOS提供硅源，提高前驱体的固含量；且将A、B、C三种溶液混合后，调节pH值至3～5；步骤(2)PVA的含量为8～16wt％；步骤(3)所述在室温下陈化，陈化时间为12～72h，得到可纺前驱体的粘度为20～200Pa·s；步骤(4)所述静电纺丝条件为：电压12～24KV，接收距离12～18cm，注射速度0.5mL·h

本发明采用静电纺丝技术，并通过优化溶胶-凝胶前驱体的固含量、热处理工艺(两步法热处理、升温速率、热处理温度、保温时间等)等提高纤维的致密度，并达到微晶玻璃纤维的析晶可控。

实施例1：

(1)前驱体水溶液的制备：取9.36g正硅酸乙酯溶于4.4g乙醇中，并加入1wt％(0.094g)的纳米二氧化硅粉末，室温下磁力搅拌0.5h，得到A溶液；取10.35g硝酸锂作为锂源溶入10.26g去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10min，得B溶液；取31.95g硝酸铝溶于10.26g去离子水中，加热至70℃并不断地对溶液进行机械搅拌促使硝酸铝溶液中的Al

(2)聚乙烯醇(PVA)水溶液的制备：称取聚合度为2000，醇解度为50％的聚乙烯醇，使其质量为步骤(1)所得混合溶胶质量的8wt％；浸泡在10ml的去离子水中，在水浴90℃下搅拌3h得到PVA水溶液；

(3)可纺性LAS前驱体的制备：将前驱体水溶液与PVA水溶液进行混合，室温下陈化12h，得到粘度为20Pa·s可纺前驱体。

(4)LAS纤维的静电纺丝：将可纺性LAS前驱体进行静电纺丝得到LAS原生纤维；纺丝电压12KV，接收距离12cm，注射速度0.5mL·h

(5)LAS纤维的热处理：将LAS原生纤维经25℃干燥10h后，单丝平均直径1.2μm。在空气炉中采用两步法进行热处理，首先以1℃/min升温速率升温至600℃保温2h，然后再升温至800℃保温4h，随后随炉冷却至室温，最终获得的LAS微晶玻璃纤维固含量41％，纤维单丝平均直径0.35μm，致密度为73％，结晶度50％、抗拉强度0.91GPa。

实施例2：

(1)前驱体水溶液的制备：取12.48g正硅酸乙酯溶于4.4g乙醇中，并加入15wt％(1.87g)的纳米二氧化硅粉末，室温下磁力搅拌0.5h，得到A溶液；取10.35g硝酸锂作为锂源溶入10.26g去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10min，得B溶液；取31.95g硝酸铝溶于10.26g去离子水中，加热至70℃并不断地对溶液进行机械搅拌促使硝酸铝溶液中的Al

(2)聚乙烯醇(PVA)水溶液的制备：称取聚合度为2000，醇解度为50％的聚乙烯醇，使其质量为步骤(1)所得混合溶胶质量的16wt％；浸泡在10ml的去离子水中，在水浴90℃下搅拌3h得到PVA水溶液；

(3)可纺性LAS前驱体的制备：将前驱体水溶液与PVA水溶液进行混合，室温下陈化72h，得到粘度为200Pa·s可纺前驱体。

(4)LAS纤维的静电纺丝：将可纺性LAS前驱体进行静电纺丝得到LAS原生纤维；纺丝电压24KV，接收距离18cm，注射速度0.5mL·h

(5)LAS纤维的热处理：将LAS原生纤维经50℃干燥1h后，单丝平均直径5μm。在空气炉中采用两步法进行热处理，首先以5℃/min升温速率升温至600℃保温2h，然后再升温至920℃保温0.5h，随后随炉冷却至室温，最终获得的LAS微晶玻璃纤维固含量54％，纤维单丝平均直径1.3μm，致密度为95％，结晶度70％、抗拉强度1.6GPa。

实施例3：

(1)前驱体水溶液的制备：取9.98g正硅酸乙酯溶于4.4g乙醇中，并加入5wt％(0.50g)的纳米二氧化硅粉末，室温下磁力搅拌0.5h，得到A溶液；取10.35g硝酸锂作为锂源溶入10.26g去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10min，得B溶液；取31.95g硝酸铝溶于10.26g去离子水中，加热至70℃并不断地对溶液进行机械搅拌促使硝酸铝溶液中的Al

(2)聚乙烯醇(PVA)水溶液的制备：称取聚合度为2000，醇解度为50％的聚乙烯醇，使其质量为步骤(1)所得混合溶胶质量的10wt％；浸泡在10ml的去离子水中，在水浴90℃下搅拌3h得到PVA水溶液；

(3)可纺性LAS前驱体的制备：将前驱体水溶液与PVA水溶液进行混合，室温下陈化24h，得到粘度为38Pa·s可纺前驱体。

(4)LAS纤维的静电纺丝：将可纺性LAS前驱体进行静电纺丝得到LAS原生纤维；纺丝电压16KV，接收距离14cm，注射速度0.5mL·h

(5)LAS纤维的热处理：将LAS原生纤维经30℃干燥8h后，单丝平均直径2.2μm。在空气炉中采用两步法进行热处理，首先以2℃/min升温速率升温至600℃保温2h，然后再升温至820℃保温3.5h，随后随炉冷却至室温，最终获得的LAS微晶玻璃纤维固含量44％，纤维单丝平均直径0.51μm，致密度为79％，结晶度60％、抗拉强度1.12GPa。

实施例4：

(1)前驱体水溶液的制备：取10.6g正硅酸乙酯溶于4.4g乙醇中，并加入8wt％(0.85g)的纳米二氧化硅粉末，室温下磁力搅拌0.5h，得到A溶液；取10.35g硝酸锂作为锂源溶入10.26g去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10min，得B溶液；取31.95g硝酸铝溶于10.26g去离子水中，加热至70℃并不断地对溶液进行机械搅拌促使硝酸铝溶液中的Al3+水解并进行聚合反应，得到C溶液。使得正硅酸乙酯、乙醇、水、硝酸、硝酸锂、硝酸铝的摩尔比为3.4:6.4:7.6:0.1:1:1。将B溶液加入C中，形成锂铝溶胶，混合均匀后加入A溶液，得到LAS前驱体水溶液；

(2)聚乙烯醇(PVA)水溶液的制备：称取聚合度为2000，醇解度为50％的聚乙烯醇，使其质量为步骤(1)所得混合溶胶质量的12wt％；浸泡在10ml的去离子水中，在水浴90℃下搅拌3h得到PVA水溶液；

(3)可纺性LAS前驱体的制备：将前驱体水溶液与PVA水溶液进行混合，室温下陈化36h，得到粘度为98Pa·s可纺前驱体。

(4)LAS纤维的静电纺丝：将可纺性LAS前驱体进行静电纺丝得到LAS原生纤维；纺丝电压20KV，接收距离15cm，注射速度0.5mL·h

(5)LAS纤维的热处理：将LAS原生纤维经40℃干燥5h后，单丝平均直径2.6μm。在空气炉中采用两步法进行热处理，首先以3℃/min升温速率升温至600℃保温2h，然后再升温至850℃保温3h，随后随炉冷却至室温，最终获得的LAS微晶玻璃纤维固含量47％，纤维单丝平均直径0.65μm，致密度为84％，结晶度80％、抗拉强度1.45GPa。

实施例5：

(1)前驱体水溶液的制备：取11.86g正硅酸乙酯溶于4.4g乙醇中，并加入12wt％(1.42g)的纳米二氧化硅粉末，室温下磁力搅拌0.5h，得到A溶液；取10.35g硝酸锂作为锂源溶入10.26g去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10min，得B溶液；取31.95g硝酸铝溶于10.26g去离子水中，加热至70℃并不断地对溶液进行机械搅拌促使硝酸铝溶液中的Al

(2)聚乙烯醇(PVA)水溶液的制备：称取聚合度为2000，醇解度为50％的聚乙烯醇，使其质量为步骤(1)所得混合溶胶质量的14wt％；浸泡在10ml的去离子水中，在水浴90℃下搅拌3h得到PVA水溶液；

(3)可纺性LAS前驱体的制备：将前驱体水溶液与PVA水溶液进行混合，室温下陈化48h，得到粘度为163Pa·s可纺前驱体。

(4)LAS纤维的静电纺丝：将可纺性LAS前驱体进行静电纺丝得到LAS原生纤维；纺丝电压22KV，接收距离16cm，注射速度0.5mL·h

(5)LAS纤维的热处理：将LAS原生纤维经45℃干燥2h后，单丝平均直径3.4μm。在空气炉中采用两步法进行热处理，首先以4℃/min升温速率升温至600℃保温2h，然后再升温至880℃保温2h，随后随炉冷却至室温，最终获得的LAS微晶玻璃纤维固含量49％，纤维单丝平均直径0.81μm，致密度为87％，结晶度65％、抗拉强度1.48GPa。

图1是实施例1制备的高致密度LAS微晶玻璃纤维的SEM图片，纤维直径为350nm，纤维表面光滑。图2是实施例1制备的高致密度LAS微晶玻璃纤维的XRD图谱，可以看出制备得到主要晶相是铝硅酸锂。