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炭黑生成系统

文献发布时间:2023-06-19 12:02:28


炭黑生成系统

本申请是申请日为2016年02月01日、申请号为201680020070.0、发明名称为“炭黑生成系统”的中国专利申请(其对应PCT申请的申请日为2016年02月01日、申请号为PCT/US2016/015941)的分案申请。

本申请要求2015年2月3日递交的临时专利申请No.62/111,346的权益和优先权,其公开的内容通过引用并入本文中。

技术领域

本发明通常属于的技术领域是利用电能来实现化学变化的方法和设备的技术领域。

背景技术

许多年来有很多可以使用和一直使用的工艺用来生产炭黑。许多年来用于生产该炭黑的能源已在很大程度上与用于将含有碳氢化合物的材料转化成炭黑的原材料紧密地连接。精炼残油和天然气一直是用于生产炭黑的资源。举例来说,在诸如炭黑生产等的化学工艺中,能源已经随着时间从简单的燃烧发展到油炉、发展到等离子体。如在所有的制造中,不断在寻找更有效率和更有效的方式来生产此类产品。改变能源的流量和其它条件、改变原材料的流量和其它条件、增加生产的速度、增加产量、减少制造设备磨耗特性等均一直是并且继续是许多年来此寻求的一部分。

本文说明的系统满足了上述挑战,并且还获得了更有效率的和更有效的制造工艺。

发明内容

描述封闭的颗粒生成反应器(enclosed particle generating reactor),其包括与包含碳氢化合物注入器的反应器部连接的、含有一组以上的等离子体生成电极的等离子体生成部,反应器部的内部尺寸在等离子体生成电极的下游减小至少10%,碳氢化合物注入器位于反应器尺寸减小最大的位置或者在等离子体生成电极的更远的下游处。

另外的实施方案包括:上述反应器中,反应器部的内部尺寸在等离子体生成电极的下游减小至少20%;上述反应器中,反应器部的内部尺寸在等离子体生成电极的下游减小至少30%;上述反应器中,反应器部的内部尺寸在等离子体生成电极的下游减小至少40%;上述反应器还包括与反应器连接的热交换器,与热交换器连接的过滤器,与过滤器连接的脱气设备,与脱气设备连接的造粒机,与造粒机连接的粘结剂混合槽,和与造粒机连接的干燥机的一种以上。可选地,作为其它部件的非限制性实例,可以添加输送工艺、工艺过滤器、旋风分离器、分级机、或者锤磨机。

还描述了一种在封闭的颗粒生成反应器中制造炭黑颗粒的方法,其包括在反应器中用等离子体生成电极生成包含至少60体积%氢的等离子体;反应器的内部尺寸在等离子体生成电极的下游减小至少10%;在反应器尺寸减小最大的位置或者从等离子体生成电极的更远的下游处注入碳氢化合物以形成炭黑颗粒。

另外的实施方案包括:在上述方法中,反应器部的内部尺寸在等离子体生成电极的下游减小至少20%;在上述方法中,反应器部的内部尺寸在等离子体生成电极的下游减小至少30%;在上述方法中,反应器部的内部尺寸在等离子体生成电极的下游减小至少40%;在上述方法中,将以焦耳计而测量的由等离子体产生的至少50%的热量在500毫秒以下的时间内传递至碳氢化合物;在上述方法中,基于炭黑颗粒产品的质量,以大于200kg/hr的速度供给碳氢化合物;在上述方法中,以产物碳的摩尔数对反应物碳的摩尔数而测量的基于注入反应器的碳氢化合物总量的炭黑的产率为大于80%;在上述方法中,使注入的碳氢化合物裂解使得经由共价键原始地化学连接至碳氢化合物的至少80摩尔%含量的氢同原子地(homoatomically)键合成双原子氢;在上述方法中,通过由等离子体产生的热量使碳氢化合物在反应器中经受至少约1000℃但不超过约3500℃;在上述方法中,以每立方米电极生产大于约70吨炭黑的比率消耗电极;在上述方法中,同心地配置电极,并且内电极与外电极的表面区域减少的比例在等离子体生成期间保持恒定;在上述方法中,进一步包括使用约20毫特斯拉至约100毫特斯拉的通过将磁场施加至电极产生的旋转电弧放电;在上述方法中,反应器的生产量大于3千吨/年,氢的流量为至少500Nm

另外的实施方案包括:在上述方法中,可燃气体的浓度以干燥基准计大于30体积%;在上述方法中,将生产的炭黑排放到向上流动的非活性气体流中,使得孔中包含的可燃气体扩散到非活性气体中;在上述方法中,绝对压力变化用于用非活性气体置换可燃气体;在上述方法中,通过温度变化除去可燃气体;在上述方法中,非活性气体为氮;在上述方法中,非活性气体为稀有气体;在上述方法中,非活性气体为蒸汽;在上述方法中,非活性气体为二氧化碳;在上述方法中,非活性气体为以上提到的气体的两种以上的混合物;在上述方法中,等离子体包含大于70体积%的H

还描述根据上述方法制得的炭黑颗粒,所述炭黑颗粒具有在约0至约5mJ/m

这些和另外的实施方案从以下描述中将是显然的。

附图说明

图1示出本文中所述的典型方法和设备的实施方案的示意图。

图2示出本文中所述的典型设备的实施方案的示意图。

具体实施方式

本文中示出的细节通过实施例的方式且仅是出于说明性讨论本发明的各种实施方案的目的,并且为了提供认为是本发明的原理和概念方面的最有用且容易理解的说明而提出。就这点而言,没有进行尝试显示比本发明的基本理解所必要的更详细的本发明的详情,该说明使得如何使本发明的几个形式在实践中体现对于本领域技术人员是显而易见的。

现在将通过参考更详细的实施方案来描述本发明。然而,本发明可以以不同形式来体现,而不应被解释为局限于本文中所述的实施方案。当然,提供这些实施方案,以致本公开将是全面且完整的,并且将本发明的范围完全地传达给本领域技术人员。

除非另有定义,否则本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属的领域普通技术人员通常理解的相同的含义。本文中,本发明的说明书中所使用的术语仅是用于描述特定的实施方案,而不意欲限制本发明。如在本发明的说明书和所附权利要求书中使用的,单数形式“一”、“一个”和“所述”意欲也包括复数形式,除非上下文中另外清楚地说明。本文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过参考将其整体明确地引入。

除非另有说明,否则说明书和权利要求书中所使用的表示成分的量和反应条件等的所有数字理解为在所有情况下通过术语“约”修改。因此,除非相反地表示,否则在以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是可以根据寻求通过本发明获得的期望的性能而改变的近似值。至少,不试图限制等同原则在权利要求范围中的应用,各数值参数应当解释为基于有效数字的位数和普通的四舍五入法。

尽管本发明的宽泛范围所阐述的数值范围和参数是近似值,但是具体实例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而,任何数值固有地包含由在它们各自的试验测量中求得的标准偏差必然导致的误差。遍及本说明书给出的每个数值范围将包括落在该较宽数值范围内的每个较窄的数值范围,就如这些较窄的数值范围全都明确地写入本文中。

本发明的另外的优点将部分在以下说明中阐述一部分、且一部分将从说明中显而易见、或可以通过本发明的实践得知。应当理解的是,前述总体说明和以下详细说明两者均仅是示例性和说明性的而不是如要求保护地限制本发明。

整个古老历史的炭黑颗粒通过灯或热过程而制得。存在古罗马文本给出2000年以前如何制得炭黑的说明的参考文献(例如Donnet,Bansal and Wang,Carbon Black,NewYork:Marcel Dekker,1993p.54)。十九世纪中期看到了槽法(channel process)的出现,所述槽法用于制备具有更多的结构以及在油漆、涂料方面和作为聚合物中的填料更有用的较暗炭黑(darker black)。十九世纪40年代初期至50年代见证了新的工艺走到前列。在控制量的氧的存在下燃烧油的炉法提供具有使轮胎用的弹性体复合物的性能更好的更高级结构的较暗炭黑。在三十年中,市场上低于10%的炭黑通过槽法制得。现在,槽法向市场提供少于2%的炭黑。

伴随着炭黑工艺技术的向前发展,针对现有的炉法出现了新的工艺挑战。基于等离子体的炭黑合成在前卫技术的前沿。与生产每一吨炭黑就要排放多吨CO

在过去的100年内,等离子体已经用于多种目的。在Huls-Hoechst电弧法中其用于由碳氢化合物生产乙炔。等离子体工艺已经并且目前用于焊接、涂覆和切割各种材料(例如参见美国专利No.4,864,096)。它还可以用于处理废料以制得有用的气体和炭(例如参见美国专利No.8,443,741)。在利用电弧等离子体工艺生产微细碳颗粒方面做出多种尝试(例如参见美国专利No.7,462,343)。很明显,尽管等离子体工艺对于微细颗粒的生产是有用的,但是在没有适当的控制和特定的高质量工程的情况下,最终产品将是无用的。例如,尽管大量专利(以上列出的专利,和美国专利No.3,344,051、2,951,143、5,989,512等,以及以下列出的其它专利)涉及利用等离子体技术生产微细碳颗粒,但是没有在大规模制造微细碳颗粒中利用等离子体生产技术的商业产品。

本文所描述的工艺和系统解决了过去此工艺固有的问题,使更有效、污染更少的工艺代替了将气体或液体燃料转变为固体碳的现有炉法。

本文中所描述的工艺和系统可以成功地用于利用其中气体在等离子体状态下为活性的且腐蚀性的气体或气体混合物(至少50体积%的气体)的等离子体发生器。具体地,等离子体气体包含至少50体积%的氢。将氢气混合物直接供给至其中由直流或交流电源产生的放电持续的区域。

在过去,等离子体发生器的设计因为当暴露到氢等离子体时其基本部件的单位功率不足和这些部件的劣化趋势的此类因素而不能满足生产炭黑的功率、耐腐蚀性和连续运转的要求,除了其它以外,还导致反应器时间的损失、资金成本的增加、炭黑生产的不经济性等。

将生产颗粒的原型等离子体发生器设计成连续运转数百个小时,这些典型的等离子体发生器之一的单位功率为约1MW(兆瓦)。所需要的是可以在腐蚀性环境中以4MW或大于4MW的功率连续运转数千个小时的反应器。本文中所描述的工艺和系统能够使得由他人失败的等离子体工艺连续运转和生产高质量的炭黑。

各种工业工艺用的等离子体束通常由包括放电室和相互绝缘的电极的等离子体发生器产生。在介质流中,在电极之间的放电室内引发电弧放电。介质流在放电时被加热至等离子体状态,并且以等离子体射流的形式从发生器中流出。最广泛使用的是通过直流电源通电的等离子体发生器:其设计最简单,就电能转变成热能而言最有效,且最易控制。

在所有的等离子体发生器部件中,电极或更确切地说是暴露在电弧中的其表面、“电弧点(arc-spot)”处于最强烈的加热环境中。在高达数千安培的电流下这些区域中的热通量密度可以达到10

电极寿命的延长很大程度上取决于使电弧对电极的热影响最小化的能力,以及充分保护电极表面不受腐蚀介质影响。这能够通过施加电磁场以通过使电弧点快速移动通过电极表面来减轻电弧点的影响而部分地实现,由此对电极与电弧之间的接触区域减小平均热通量的密度。另外,磁场将把等离子体推出两个电极之间的中间空间的边界之外。这意味着腐蚀性介质(过热的H

另一种控制电极腐蚀的有效方法是通过在几个放电中分配主电弧放电的电流,由此减小对电极组件中的每一个并联连接的电极例如阳极的热影响。例如,参见美国专利No.2,951,143和3,344,051。例如,在美国专利No.3,344,051中,利用多个水冷却的铜阴极来减少导致生成颗粒的等离子体反应器瓦解(decomposition)的电弧点。尽管这是一个感兴趣的设计,但等离子体电极由铜和石墨制成,且铜在氢等离子体气氛中、在制备高质量炭黑所需的温度(>1200℃)下相当快速地瓦解。

另一个采用等离子体的方法是使用多个(如3个以上)交流电极。例如,可以在美国专利No.7,452,514找到交流等离子体系统的实例。交流系统可以利用具有更高效率的能量消耗以及电极表面减轻的热负荷的优势的多个电极。另一种在大于2800℃的温度下生成氢的方式是使用经由电阻石墨管状通道(resistive graphite tubular channel)的感应加热。

其它在等离子体工艺中生产炭黑的尝试包括利用不达到足够高的温度而生产高质量的炭黑的冷微波等离子体(例如,参见PCT公布No.WO2013185219A1)。另外,使碳氢化合物原料直接通过而进入等离子体区域中的工艺由于原料暴露至极高温度(>3200℃)因而也不能生产高质量的炭黑,例如,参见美国专利No.8,486,364。也参见中国专利申请公布No.CN103160149A,其要求使用等离子体作为超高温度燃烧技术以将炉法迁移到能够使一次颗粒更小的更高温度。

过去通过等离子体工艺生产商业质量的炭黑的努力由于如下因素失败了:除其它原因外,还有缺少合适的耐氢等离子体腐蚀的构成材料,将碳氢化合物不恰当地注入到太冷或太热的区域,炭黑颗粒形成工艺的不足的知识等。另外,许多尝试失败仅因为由碳氢化合物生产炭黑的经济性,例如,产生的氢没有再循环回到反应器中并将该气体利用为等离子体气体,使得此工艺与现有炉法相比时基于成本的吸引力更小。由于该原因等,在过去没有完全成功地实现通过利用氢等离子体来制造高质量的炭黑。

上述美国专利No.5,989,512教导了使用等离子体炬经由热分解来生产炭黑和氢的装置和方法。设计可调节的注射喷嘴以在反应器的中央建立反应区域。还采用使用环以尝试将等离子体部分与反应部分保持分离。然而,如果采用该专利中所述的反应器的几何形状的急剧变化,则构成材料将迅速分解,导致反应器故障。另外,碳氢化合物前体的混合必须在非常接近反应器的喉部或在反应器的喉部实现,以获得文丘里管的全部优点。

美国专利No.7,452,514描述了一种使用等离子体炬、等离子体室、用于阻止原料再循环至等离子体室中的文丘里管以及将原料注入热等离子体气体中的反应室,通过热分解生产炭黑和氢的装置和方法。所有实施例中所列出的等离子体气体均为氮,并且没有使各特征落在提供氢等离子体的该专利的范围内,这明显是非常不同的环境。该专利中所述的反应器没有在氢作为等离子体气体的情况下制得炭黑。由于氢的密度极低,以该专利中所述的方式混合两种流出流(氢等离子体和碳氢化合物)会导致氢偏离甲烷流,而将非常少的热量传递至甲烷。该专利中所述的反应器不会在氢作为等离子体气体的情况下由甲烷、裂解燃料油以及任何其它碳氢化合物原料制得炭黑。反应器不能使用等离子体尤其是由氢等离子体源来制得炭黑。因此,该专利本身即使公开了氢的使用,但它并不能使人们使用最经济可行的等离子体气体。氮等离子体不是经济可行的,且不能挑战现有的基于油的炉法;对于基于经济的竞争,等离子体必须主要由氢构成。

例如,如美国公开的专利申请No.2005/0230240A1中所述,用于生成等离子体的电极可以变成产物纳米颗粒的一部分,其中在此过程中石墨电极实际上变成了富勒烯纳米颗粒。这对炭黑的制造是不经济的,并且本文中所述的方法和系统具体限制了用于产生氢等离子体的石墨电极的瓦解。

例如,如公开的专利申请No.GB1400266中所述,由气体原料制备多种等级的炭黑是非常困难的。该文件中的工艺涉及能够利用甲烷等离子体供给液体前体的方法。然而,这种方法将碳氢化合物原料暴露到极高温度(>3000℃),且可以导致制造低质量的炭黑。另外,由于炭黑的制造仍然需要液体燃料前体,因而与炉法相比没有成本节约。此外,这些实例中的碳氢化合物原料的转化率低于90%,进一步证明了此工艺为不经济性的工艺。

例如,如在美国专利No.8,771,386中所述,从碳氢化合物原料在等离子体中生成合成气。由于当由等离子体制备时炭黑的正常无用性(normal uselessness),使得对于此类工艺典型的是,特别地避免炭黑或烟灰的形成。在氢气氛中生产高质量的炭黑所需的高温导致电极、喉部和反应器的腐蚀。这是美国专利No.8,771,386中所述的工艺特别地尝试避免炭黑合成的一个原因,即使高质量的炭黑的生产将比合成气明显更有价值。

本文中定义的封闭的工艺包括等离子体发生器、反应室、喉部、主过滤器和脱气室的最少组合。这些部件基本上不含氧和其它的大气气体。将此工艺设计成仅允许对于本文中所述的方法和系统为优选的特定气氛。具体地,在此封闭的工艺中,将氧或者排除或者使氧的剂量为低于5体积%的控制的量。此工艺定义为包括等离子体发生器、等离子体室、喉部、炉、热交换器、主过滤器、脱气室以及后端的一种以上。后端可以任选地包括与反应器连接的热交换器、与热交换器连接的过滤器、与过滤器连接的脱气(产物惰化)设备、与脱气设备连接的造粒机、与造粒机连接的粘结剂混合槽(通常是粘结剂和水)以及与造粒机连接的干燥机的一种以上。这些部件在图1中示意性地示出。例如,如本文中引用的专利所示,这些是炭黑工业中使用的设备的典型的常规部分。也参见美国专利No.3,981,659、3,309,780和3,307,923。

图2示出了本文中所述的典型设备的实施方案的示意图。将常规的等离子体气体(21)如氧、氮、氩、氦、空气、氢以及碳氢化合物(如甲烷、乙烷)等(单独或以两种以上的混合物使用)注入至包括常规的等离子体形成电极(20)(一般由铜、钨、石墨、钼、银等制成)的等离子体形成区域(22)中。由此形成的等离子体随后进入反应区域(23),在其中与含碳原料(24)反应或相互作用以生成炭黑产物。内衬(liner)(26)可以为可以承受等离子体形成温度的任意的常规使用的材料,其中优选石墨。碳氢化合物注入器可以位于反应器尺寸减小最大的位置(27)或在等离子体生成电极的更远的下游(28)之间的平面上的任意位置。在可选的实施方案中,碳氢化合物注入器可以与等离子体气体共同位于等离子体气体(21)的上游。注入器可以共同位于等离子体气体的上游但与等离子体气体的流动在空间上分离。

如本文使用的,同原子键合是指键在与在双原子氢或H2中相同的两个原子之间。C-H为异原子键。在一个实施方案中,碳氢化合物从异原子键C-H转变成同原子键H-H和C-C。来自等离子体的H

经济性地生成热等离子体气体是具有挑战性的。能量输入的成本可以使得工艺的经济性看起来有利于使用天然气燃烧器燃烧油的炉法而不是使用电弧生成随后使天然气裂解的等离子体。

炭黑的最终质量的控制十分依赖于工艺控制和工艺优化。等离子体工艺本身在反应器的一定区域的温度(可以超过3400℃)下运行。温度和混合条件都必须充分优化和控制以生产所有不同等级的有数百种的炭黑。在炉法中注意细节是困难的,但是在温度接近太阳表面的温度的等离子体工艺中甚至更是如此。构成材料除了已知必须冷却的区域的知识以外,还必须制定所有其它部分的知识以实现整个反应器的主要目的,即总体上以最大能量效率、最长寿命内功能部件的效用、最小热量损失、最大氢再循环、最大混合、以及影响等离子体反应器总体效率的现有技术特征的各种组合而有效生产等离子体。总之,结合了全部工艺的复杂性,作为所有以最大效率工作的可互换部件的总和的此反应器,与过去该领域内曾经实现的任何工艺相比是十分独特的。

在许多生产高质量的炭黑的工艺中,都存在文氏管区域。为了生产焦化最小的高质量、高表面积的炭黑,需要原料与热气体的快速混合。高质量的炭黑具有紧密的表面积分布和DBP。例如,样品可以调节成具有粒度分布窄和分化的一次颗粒(branched primaryparticle)的分布窄的颗粒。这可以通过碳氢化合物原料在转化成固体炭黑期间的时间/温度曲线来控制。另外,多环芳烃(PAH)的量保持在最小量(少于1质量%)。由于快速混合和等离子体的高温,使得焦炭或砂砾的量低于500ppm(每百万的份数)。最终表面化学符合对弹性体复合材料的高性能的要求,例如具体地作为胎面复合材料中的填料。对这些细节的关注在由等离子体工艺制造炭黑的追求中从来没有得到充分实施,这就是目前还没有由等离子体工艺制成的商业上销售的炭黑的原因。

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收通过测定给定质量的炭黑在达到规定的粘性的糊状物之前可以吸收的DBP的量来测量炭黑的相对结构。在所有炭黑中热裂炭黑具有最低的DBP数值(32-47ml/100g),表明颗粒聚集或结构非常少。DBP通常按照ASTM D2414-12来测量。

形成微细颗粒炭黑的整个反应在注入碳氢化合物原料后的几毫秒内完成。等离子体炬的电弧非常热,使得冷却系统的关键部件至关重要。冷却关键部件而没有大的低效率是有挑战性的。在一些情况下,热通量如此之高,以致不可能使用现有的冷却方法来防止已知的构成材料失效。

在等离子体气体的下游,等离子体室将变窄或汇聚到锥形或方形/狭槽边缘,然后可以在进入反应器之前任选地变直。在喉部最窄位置的下游并且朝向进入反应器的开始,碳氢化合物原料的注入位置受到影响。喉部可以被描述为喷嘴,其中等离子体气体通过其喷口沿等离子体气体的方向变窄的喷嘴而被加速。将等离子体气体引导至反应器区域,在此区域中注入原料,使得在通过空气动力学的力和电磁的力产生的主要条件下,发生等离子体气体和原料之间的强烈的快速混合,且没有明显的原料向等离子体室中的再循环,并且控制碳氢化合物的注入,使得发生反应的空间中的区域不与任何表面接触。基本上,考虑到在注入碳氢化合物、并且可以通过辐射、导电、热气体传递或任何其它机制来传递热量的位置的开始时间,氢中包含的大于50%的能量在前500毫秒内传递至碳氢化合物流出流中。

通过三个因素的相互影响确定所期望的变窄量。第一个因素是将碳氢化合物和固体碳颗粒再循环回到等离子体室中。将收缩部或喉部变窄至更小的直径导致更高速度的气体流,由此更少地再循环返回到等离子体室中。变窄30%导致气体速度加倍。为了预期的减少的再循环,任何区域的增大的下游气体速度将导致回到上游区域中的再循环减少。因此,尽管变窄30%将使速度加倍和提供再循环的明显减少,但是即使变窄10%也有利于再循环的减少。

在喉部,以最大的气体速度获得最佳混合,因此,使用更窄的喉部将改善混合。

视野因数(view factor)是等离子体炬将热量辐射到反应器的超过喉部的部分的能力,这是确定喉部直径时要考虑的第三个因素。如果喉部不太窄,则视角因数增大。增大的视角因数是优选的,因为其使形成的颗粒从等离子体中吸收更多以辐射的形式的热量,还因为其使反应器的壁达到最大温度。因为增大的视角因数是期望的和具有最小再循环的最大混合是也是期望的,所以在这些因素之间存在相互抵消的相互影响。由于这些原因,有必要减小喉部的工艺直径,然而,减小量可能大于10%,或大于20%,或大于30%,甚至大于40%。不同等级的炭黑会需要该参数的微调,以便达到目标表面积、结构、表面化学性质,同时使产品中的未反应的多环芳烃(PAH)最小化和大颗粒污染物(砂砾)最小化。

炭黑反应的中间产物具有粘附到任何它们与其接触的表面的倾向。等离子体工艺的一个大的挑战是防止在炭黑形成之前的中间产物与任何表面接触。这必须在保持如等离子体室内衬、喉部材料、注入器材料以及反应器本身等内部部件存在的同时完成。过去的挑战和尚未实现的主要原因之一在于,以保持反应器的完整性的同时还实现快速混合的方式来控制混合在过去没有发现。等离子体工艺需要将具有显著密度的相对冷的碳氢化合物与具有非常低的密度的过热的氢混合。迄今为止,这些流出流的快速混合在过去没有发现。

可以通过使用相对于等离子体流动切线地取向的多个注入器来实现在喉部或喉部正下游的碳氢化合物原料的混合。优选地,由于以下所述的原因偏轴角为约5度至约85度。

考虑到用于这种类型反应器的典型直径的四个圆形喷嘴(喷嘴的总直径通常小于注入器共同位于的截面平面的周长的5%),适用以下建模研究。

进行了流体动力学计算,以说明将冷的碳氢化合物和热的氢等离子体流出流混合的难度。一种选择是与等离子体流轴向地注入碳氢化合物。这导致反应器的耐受性优异,但是两种流的混合不良。在轴向注射的情况下,存在非常有限的开尔文-亥姆霍兹(Kelvin-Helmholtz)涡流系扩散。另一种选择是径向注入。由于两种流出流的密度、速度和温度的差异,径向混合对于非混合、氢中所含的热量的低效使用、以及反应器和反应器下游的部件的劣化(degradation)的作用很小。基本上,大部分碳氢化合物原料在轴向和径向混合二者时都不会被氢裂解。事实上,甚至由轴向和径向部分二者组成的流动(所谓的“离轴”流)虽然对于该喷嘴构造是最佳的,但也不会产生足够量的裂解的碳氢化合物,从而使得该工艺与炉法系炭黑存在竞争。

如果利用多个喷嘴,即等于或多于6个喷嘴,或可选择的形状的喷嘴(例如狭缝形状),直径的总和包括超过注入器共同位于的截面平面的周长的5%,使得大部分氢被捕获在碳氢化合物原料的幕帘内,可以发生从氢等离子体向碳氢化合物原料的热传递的最大效率。如在上述实例中,在轴向注入碳氢化合物的情况下,将出现流出流之间不充分的混合。在增加的喷嘴数/调节的喷嘴形状时的径向注入的情况下,将增大混合,然而,与轴向喷射相比时,部件的耐受性变得更差。在优化的喷嘴数/调节的喷嘴形状、在5度至85度的偏轴角下偏轴注入的情况下,部件的耐受性最大化,混合最大化,且焦化最小化。另外,可以引入切向流动以进一步加强具有不同密度、温度、速度以及粘度的两种流出流之间的混合。混合这两种流是同等重要和困难的。上述描述中的直径定义为不规则或规则形状的喷嘴的最大尺寸。例如,如果形状是星形,则在星形的两个尖端之间测量直径,这样得到最大的内部尺寸。

将反应产物在制造后冷却。可以使用由大部分的氢气组成的骤冷剂。该骤冷剂可以注入到该工艺的反应器部分。

可以使用热交换器,在其中工艺气体暴露于量大的表面积,因此使其冷却,而同时产物流通过该工艺来输送。由于等离子体工艺中升高的温度,因此在等离子体工艺中反应器内的热交换器必须比在炉法中更加有效。

热交换器是具有双底管板(double bottom tube sheet)的壳管布局。表面积的量依赖于产量,极限通量(limiting flux)为10kW/m

经济地从炭黑中除去氢,特别是在旋风分离器、袋滤室或其它一次分离装置中大量分离之后残留在炭黑的孔和结构中的少量氢是有挑战的。

以下描述从等离子体炬反应器系统或导致在形成炭黑时产生的含有大于40%的可燃气体的气体的其它制造炭黑的系统中形成的生产流的炭黑聚集体的孔中分离氢和其它可燃气体的方法。此类工艺生产的炭黑通常通过过滤或其它方式从尾气主体中分离出,留下充满可燃气体的聚集体的孔,对下游大气设备存在明显的安全隐患。如本文所述,从炭黑聚集体的孔中除去该可燃气体,因此保护在空气或空气混合物中处理炭黑的下游设备。

另外的实施方案包括通过改变压力或温度从炭黑聚集体的孔中除去可燃气体,或者将生产的炭黑排出到向上流动的非活性气体流中,使聚集体的孔中所含的氢扩散到非活性气体中。上述方法中用于改变压力或提供向上流动的非活性气体的非活性气体是氮;上述方法中用于改变压力或提供向上流动的非活性气体的非活性气体是稀有气体(氦、氖、氩、氪、氙等)。

在典型的等离子体炬系统和其它高强度炭黑工艺中生产的炭黑聚集体的孔中俘获的氢通过氮的逆流流动来回收。可选择地,可以通过以下来进行氢的去除:用氮或其它非活性气体的压力变动使得压力从多个大气压下降到较低压力或甚至真空而各自变化,从而用非活性气体置换可燃气体。其它方法可以包括温度变动或将产物留在过滤器中过夜使得氢随时间扩散出来。

压力变动脱气需要压力容器以容纳利用压力变动所需的压力变化。压力变动使用真空代替或补充压力变动也是如此。虽然不连续,但是这种压力变动可以在短时间内发生,由此导致产品在相对较短的时间内被惰性化。惰性化是指将可燃气体除去至不能发生爆炸的安全水平,换句话说,创建惰性环境。温度变动也会有效地置换孔中的可燃气体,但是与压力变动或逆流方法相比可能花费更长的时间。对于连续的生产工艺,过夜去除氢气也花费太长的时间。使气体流动通过炭黑的主体或通过流化的炭黑(例如炭黑的流化床)也可以除去可燃气体,但由于需要额外的时间和该床内形成通道的可能性,因而不代表优选的去除方法。

逆流实施方案设置了炭黑下落通过向上流动的非活性气体。当炭黑从主单元过滤器排出时,其被送入向上流动的非活性气体流中。当炭黑下落通过非活性气体时,氢将从聚集体的孔扩散到非活性气体中。氢和其它可燃气体的浮力将有助于此过程。该实施方案应当导致氮的最少使用、从该过程释放的气体流中最高浓度的可燃气体,并且连续地完成该过程。

作为部件的非限制性实例,反应器的后端可以包括造粒机、干燥机和装袋机。可以添加或去除更多的部件或更少的部件。例如,造粒机的实例可以在美国公开专利申请No.2012/0292794A1(及其中引用的参考文献)中找到。对于造粒机,水、粘结剂和炭黑通常一起加入盘式造粒机中,通过造粒机处理,然后干燥。粘结剂:炭黑比小于约0.1:1,水与炭黑的比通常在约0.1:1至约3:1的范围内。炭黑也可以通过分级机、锤磨机或其它粉碎设备,以减少产品中砂粒的比例。

对于需要1.2kg水/kg炭黑(120DBP)的炭黑,能量流为约3500kJ/kg。炭黑的DBP越低将使用越少的水来制造可接受的质量的丸粒,因此需要越少的热量。干燥机应当向被干燥的材料提供至少155kW。规模应当为至少200kg/小时(相当于2.5kT/年(千吨/年)或更大规模)。可选择地,该工艺可以使用其中旋转鼓使产品致密化的干燥制粒方法。对于一些用途,未丸粒化的炭黑,即所谓的蓬松的炭黑或已研磨成回到蓬松状态的丸粒化的炭黑也是可以接受的。

干燥机可以是具有并流吹扫气体(将气体直接添加到干燥机中)的间接燃烧式旋转干燥机。目的是干燥湿炭黑,而不使其暴露于全氧含量的热空气。这种暴露可能会导致火灾。所以吹扫气体和热空气并流流动。这限制了炭黑外部的最大温度,否则它可能会变得过热而内部潮湿。在可以加热制粒的水以使炭黑以更高的温度进入干燥机的情况下,还存在潜在的效率。

炭黑通常干燥至约250℃,以确保中心是干燥的,但可以干燥低至约150℃至高达约400℃。可以控制干燥机中的气氛以使炭黑的表面实现氧化,或者保持炭黑最初的“死”(“dead”)表面。氧化气氛的实例是其中存在大于约5体积%的氧或大于约10体积%的氧的气氛。此外,对于少量氧化,可以将气氛控制在约1体积%至约10体积%之间。炉黑可以在该步骤中进一步氧化,然而,由于从炭黑的表面除去原有的氧气所需的温度大于700℃,因此不能使炉黑在干燥机中成为更最初的状态。制成的等离子体炭黑是最初的状态,并且在表面包含少于0.2重量%的氧。因此,等离子体炭黑与炉黑相比具有增加的能力和可修整性。

逆流操作将更具有能量和容量效率。还应当限制将废气(如在较冷时)加入干燥机筒,以便在基本上是蒸汽的气氛中提供有限的氧化。向筒内添加空气使干燥机的热效率更高并且还会导致容量更高。然而,如果干燥机筒速度过高,则将丸粒从干燥机扫出,导致向自净过滤器(purge filter)并返回到造粒机的高的再循环,降低效率和容量。其还可能向炭黑的表面添加过多的氧。能量效率具有一定的重要性,因为所有消耗的能量都不是增加蒸汽的能量/使用或销售的能量。在对干燥机停止热量之后,空气将仍含有大量的能量,因为其将在约350℃的级别。该气体可以引导至锅炉。

除了本文所述的生产炭黑的改进的方法之外,还可以生产改进的炭黑颗粒。颗粒可以具有更椭圆的形状,使得椭圆系数大于1.3。椭圆系数是椭圆的最长尺寸的长度除以由与该长度成90度角绘制的线所限定的椭圆的宽度而得。炉黑一次颗粒的椭圆系数通常在1.0至1.3之间。以La或Lc计的结晶度可以在1.0至4.0的范围内。La为通过粉末衍射x射线晶体学测量的石墨晶体的ab平面中的结晶区域(crystalline domain)的尺寸。Lc为石墨烯片的厚度或炭黑一次颗粒内的石墨区域(graphite domain)的c轴的长度。改善的炭黑的表面的亲水性容量(hydrophilic content),例如描述为从80%相对湿度的气氛中对吸附水的亲和性,为每m

下面提及的水铺展压力(WSP)也例如在美国专利No.8,501,148中有描述。简言之,在相对湿度(RH)随时间缓慢增加的受控气氛中测量质量增加量。湿度增加量为0至80%相对湿度,和WSP(π

其中R是气体常数,T是温度,A是样品的N

获得关于在表面的功能性的信息的另一种方法是如由Boehm(Boehm,HP“SomeAspects of Surface Chemistry of Carbon Blacks and Other Carbons.”Carbon 1994,page 759)所述的进行滴定。WSP是测量炭黑的一般亲水性的良好的参数,然而,WSP不提供在表面的官能团的比例,而其可以通过典型的热相脱附(Thermal Phase Desorption)(TPD)、X射线光电子能谱(XPS)或通过滴定法(Boehm滴定)来测量。等离子体工艺中制得的改进的炭黑的WSP通常在约0至约8mJ/m

因此,本发明的范围应当包括可能落在所附权利要求的范围内的所有修改和变化。通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践,本发明的其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。意图在于说明书和实施例被认为仅是示例性的,本发明的真实范围和实质由所附权利要求书表明。

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