有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法和有机无机混合红外线吸收颗粒

技术领域

本发明涉及有机无机混合(hybrid)红外线吸收颗粒的制造方法和有机无机混合红外线吸收颗粒。

背景技术

先前，由于吸收红外线的红外线吸收颗粒例如可应用于热射线屏蔽膜等的各种用途，故已经对其进行了各种各样的研究。

例如，本申请的申请人在专利文件1中公开了，通过将含有钨氧化物微细颗粒和/或复合钨氧化物微细颗粒的红外线屏蔽材料颗粒的颗粒直径微细化至1nm以上且800nm以下，并使该红外线屏蔽材料微细颗粒分散在介质(medium)中，能够制作一种可更有效地对太阳光线尤其是近红外线范围的光进行屏蔽，同时还可保持可视光范围的透射率等的、具有较优光学特性的红外线屏蔽材料微细颗粒分散体。

[引证文件]

[专利文件]

[专利文件1]国际公开第2005/037932号

发明内容

[要解决的技术问题]

然而，根据本发明的发明人的研究可知，就红外线吸收颗粒而言，若暴露于高温的酸或碱等药品的环境下，则红外线吸收特性会下降。

本发明的一方面以提供一种具备耐药特性的有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法为目的。

[技术方案]

本发明的一方面提供一种有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法，具有：分散液调制步骤，调制包含红外线吸收颗粒、分散剂、及分散媒(dispersion medium)的分散液；分散媒减低(减少)步骤，使所述分散媒从所述分散液中蒸发；原料混合液调制步，对所述分散媒减低步骤之后所回收的红外线吸收颗粒、被覆(覆盖)用树脂原料、有机溶剂、乳化剂、水、及聚合引发剂进行混合以调制原料混合液；搅拌步骤，一边对所述原料混合液进行冷却一边进行搅拌；及聚合步骤，减低所述原料混合液中的氧量的脱氧处理实施完之后，进行所述被覆用树脂原料的聚合反应。

[有益效果]

本发明的一方面能够提供一种具备耐药特性的有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法。

附图说明

〔图1〕具有六方晶体的复合钨氧化物的晶体结构示意图。

〔图2A〕实施例1中获得的有机无机混合红外线颗粒的透射电子显微镜照片。

〔图2B〕实施例1中获得的有机无机混合红外线颗粒的透射电子显微镜照片。

〔图3〕实施例2中获得的有机无机混合红外线颗粒的透射电子显微镜照片。

〔图4〕实施例3中获得的有机无机混合红外线颗粒的透射电子显微镜照片。

〔图5A〕实施例4中获得的有机无机混合红外线颗粒的透射电子显微镜照片。

〔图5B〕实施例4中获得的有机无机混合红外线颗粒的透射电子显微镜照片。

〔图6〕实施例5中获得的有机无机混合红外线颗粒的透射电子显微镜照片。

〔图7〕实施例6中获得的有机无机混合红外线颗粒的透射电子显微镜照片。

〔图8〕实施例7中获得的有机无机混合红外线颗粒的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

[有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法]

本发明的发明人对用于制作具备耐药特性的红外线吸收颗粒的方法进行了深入研究。由此发现了，通过在红外线吸收颗粒的表面的至少一部分上直接配置树脂等的有机材料以作为有机无机混合红外线吸收颗粒，可赋予耐药特性。

然而，红外线吸收颗粒通常为无机材料，在其表面的至少一部分上配置树脂等有机材料的方法并不为人所知。因此，本发明的发明人进行了更进一步的研究，并发现了一种可在红外线吸收颗粒的表面上配置有机材料的有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法，由此完成了本发明。

本实施方式中，对有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法的一构成例进行说明。

本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法可具有如下步骤。

分散液调制步骤，对包含红外线吸收颗粒、分散剂、及分散媒的分散液进行调制。

分散媒减低步骤，使分散媒从分散液中蒸发。

原料混合液调制步骤，对分散媒减低步骤之后所回收的红外线吸收颗粒、被覆用树脂原料、有机溶剂、乳化剂、水、及聚合引发剂进行混合，进而调制原料混合液。

搅拌步骤，一边对原料混合液进行冷却一边进行搅拌。

聚合步骤，实施完减低原料混合液中的氧量的脱氧处理之后，进行被覆用树脂原料的聚合反应。

下面对各步骤进行说明。

(1)分散液调制步骤

分散液调制步骤中，可调制包含红外线吸收颗粒、分散剂、及分散媒的分散液。

对在分散液调制步骤中调制分散液时可优选使用的各种材料进行说明。

(a)红外线吸收颗粒

在本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法中，作为红外线吸收颗粒，可使用需要提高耐药特性例如耐酸性和/或耐碱性的各种红外线吸收颗粒。作为本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法中所使用的红外线吸收颗粒，例如优选可使用包括含有自由电子的各种材料的红外线吸收颗粒，较佳可使用包括含有自由电子的各种无机材料的红外线吸收颗粒。

作为红外线吸收颗粒，尤其可优选使用包含从具有缺氧(oxygen deficiency)的钨氧化物和复合钨氧化物中选出的一种以上的红外线吸收颗粒。此情况下，具体而言，红外线吸收颗粒例如优选含有从由通式W

一般而言，就包含自由电子的材料而言，通过等离子振动可示出针对波长200nm至2600nm的太阳光线的范围附近的电磁波的反射吸收响应(response)。为此，作为红外线吸收颗粒可优选使用包含自由电子的各种材料。就红外线吸收颗粒而言，例如若为小于光的波长的颗粒，则可降低可视光范围(波长380nm至780nm)的几何散射，由此可获得相对于可视光范围的非常高的透明性，故为优选。

需要说明的是，本说明书中，“透明性”是指，“相对于可视光范围的光的散射较少，透射性较高”。

一般而言，钨氧化物(WO

另一方面，具有缺氧的WO

根据本发明的发明人的研究可知，就该钨和氧的组成范围的特定部分而言，存在作为红外线吸收材料的特别有效的范围，可作为在可视光范围内为透明而在红外线范围内则具有特别强的吸收的钨氧化物和复合钨氧化物。

因此，以下对可优选使用于本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法的作为红外线吸收颗粒的材料的钨氧化物和复合钨氧化物进行进一步说明。

(钨氧化物)

钨氧化物由通式W

在由通式W

若上述z/y的值为2.2以上，则不仅可避免在该钨氧化物中出现不希望产生的WO

此外，通过使该z/y的值优选为小于3，较佳为2.999以下，可生成用于提高红外线范围的吸收反射特性的足够量的自由电子，由此可作为高效的红外线吸收颗粒。

另外，具有由2.45≤z/y≤2.999表示的组成比的所谓的「马格涅利(Magneli)相」的化学稳定性较高，近红外线范围的光的吸收特性也较优，故更优选作为红外线吸收材料而使用。为此，就上述z/y而言，如上所述，较佳为2.45≤z/y≤2.999。

(复合钨氧化物)

复合钨氧化物是向上述WO

通过添加元素M以作为复合钨氧化物，WO

即，通过作为通过针对该WO

在如上所述表示元素M的添加量的x/y的值为0.001以上的情况下，复合钨氧化物中可生成足够量的自由电子，由此可获得较高的红外线吸收效果。另外，元素M的添加量越多，自由电子的供给量增加的越多，红外线吸收效率也越上升，然而，x/y的值为1左右时该效果也会达到饱和。此外，在x/y的值为1以下的情况下，还可避免在包含该复合钨氧化物的红外线吸收颗粒中生成杂质相，故为优选。

需要说明的是，元素M优选为从H、He、碱金属、碱土类金属、稀土类元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、及I中选出的一种以上。

从尤其提高M

就表示氧的添加量的z/y的值而言，在由M

此外，在该复合钨氧化物具有六方晶体的晶体结构的情况下，可提高包含该复合钨氧化物的红外线吸收颗粒的可视光范围的光的透射，还可提高红外线范围的光的吸收。下面，结合作为该六方晶体的晶体结构的平面示意图的图1进行说明。

图1是从(001)方向对具有六方晶体结构的复合钨氧化物的晶体结构进行观察时的投影图，由虚线对单位晶格(unit lattice)10进行了表示。

图1中，6个以WO

另外，为了提高可视光范围的光的透射以及提高红外线范围的光的吸收，复合钨氧化物中只要包含基于图1所说明的单位结构即可，该复合钨氧化物可为结晶质，也可为非晶质。

当元素M的阳离子通过被添加而存在于所述六角形(六边形)的空隙中时，可提高可视光范围的光的透射，还可提高红外线范围的光的吸收。这里，一般而言，当添加离子半径较大的元素M时，可容易形成该六方晶体。具体而言，作为元素M，当添加从Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、及Sn中选出的一种以上时，可容易形成六方晶体。当然，即使是该些元素之外的元素，只要能在以WO

具有六方晶体的晶体结构的复合钨氧化物具有均匀的晶体结构，故就元素M的添加量而言，上述通式中的x/y的值优选为0.2以上且0.5以下，较佳为0.33。通过使x/y的值为0.33，所述元素M可配置在六角形的整个空隙内。

另外，即使是包含六方晶体之外的正方晶和立方晶的复合钨氧化物的红外线吸收颗粒也具有足够有效的红外线吸收特性。晶体结构的不同，存在红外线范围的吸收位置发生变化的趋势，吸收位置存在按照“立方晶＜正方晶＜六方晶体”的顺序向长波长侧进行移动的趋势。此外，与此相伴地，可视光范围的光的吸收较少的顺序为“六方晶体、正方晶、及立方晶”。为此，在进一步使可视光范围的光进行透射并且进一步对红外线范围的光进行屏蔽的用途中，优选使用六方晶体的复合钨氧化物。然而，这里所说的光学特性的趋势只不过是大致的趋势，添加元素的种类、添加量、及氧量的不同会导致其发生变化，故本发明并不限定于此。

含有钨氧化物或复合钨氧化物的红外线吸收颗粒可较多地吸收近红外线范围尤其是波长1000nm付近的光，故就其透射色调而言，从蓝色系变为绿色系的较多。

此外，也可根据使用目的的不同分别选定红外线吸收颗粒的分散颗粒直径。

首先，在使用于希望保持透明性的应用的情况下，红外线吸收颗粒优选具有800nm以下的分散颗粒直径。其理由为，就分散颗粒直径为800nm以下的颗粒而言，散射导致不会完全对光进行屏蔽，可保持可视光范围的视认性，同时还可高效地保持透明性。尤其在重视可视光范围的透明性的情况下，优选考虑进一步降低颗粒所引起的散射。

在重视降低颗粒所引起的散射的情况下，分散颗粒直径优选为200nm以下，较佳为100nm以下。其原因在于，如果颗粒的分散颗粒直径较小，则可降低几何散射或米氏(Mie)散射所引起的波长为400nm以上且780nm以下的可视光范围的光的散射，其结果为，可避免红外线吸收膜变为毛玻璃(frosted glass)那样不能获得明晰的透明性。即，如果分散颗粒直径为200nm以下，则上述几何散射或米氏散射会降低，变为瑞利(Rayleigh)散射区域。瑞利散射区域中，散射光按照颗粒直径的6次方的比例进行降低，伴随分散颗粒直径的减少，散射减低，透明性增加。

此外，如果分散颗粒直径为100nm以下，则散射光会变得非常少，为优选。从避免光的散射的观点而言，分散颗粒直径较小为佳。

对红外线吸收颗粒的分散颗粒直径的下限值并无特别限定，但例如从工业上可容易进行制造的角度来看，分散颗粒直径优选为1nm以上。

通过使红外线吸收颗粒的分散颗粒直径为800nm以下，就通过使该红外线吸收颗粒分散于介质中而得到的红外线吸收颗粒分散体而言，可视光透射率可为85％以下，雾度(haze)可为30％以下。通过使雾度为30％以下，可防止红外线吸收颗粒分散体变为毛玻璃，由此可获得特别明晰的透明性。

需要说明的是，就红外线吸收颗粒的分散颗粒直径而言，可使用以动态光散射法为原理的大塚电子株式会社制ELS－8000等进行测定。

此外，从发挥较优的红外线吸收特性的观点而言，红外线吸收颗粒的晶粒直径优选为1nm以上且200nm以下，较佳为1nm以上且100nm以下，更佳为10nm以上且70nm以下。进行晶粒直径的测定时，可使用基于粉末X射线衍射法(θ―2θ法)的X射线衍射图案的测定和基于特沃尔德(Rietveld)法的解析。就X射线衍射图案的测定而言，例如可使用Spectris株式会社PANalytical制的粉末X射线衍射装置“X’Pert－PRO/MPD”等。

(b)分散剂

分散剂的使用目的在于对红外线吸收颗粒的表面进行疏水化处理。就分散剂而言，可根据作为红外线吸收颗粒、分散媒、被覆用树脂原料等的组合的分散系来进行选定。其中可优选使用具有从氨基、羟基、羧基、磺基、磷酸基、及环氧基中选出的一种以上作为官能基的分散剂。在红外线吸收颗粒为钨氧化物或复合钨氧化物的情况下，分散剂较佳具有氨基作为官能基。

分散剂优选为如上所述具有作为官能基的氨基、即、胺化合物。此外，胺化合物较佳为三级胺(Tertiary amine)。

此外，就分散剂而言，其使用目的为对红外线吸收颗粒的表面进行疏水化处理，故优选为高分子材料。为此，分散剂例如优选具有从长链烷基和苯环中选出的一种以上，较佳可使用侧链具有被覆用树脂原料中也能使用的苯乙烯和三级胺即甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)的共聚物的高分子分散剂等。长链烷基的碳数优选为8以上。需要说明的是，例如也可使用不仅是高分子材料而且是胺化合物的分散剂。

对分散剂的添加量并无特别限定，可进行任意选择。分散剂的优选添加量可根据分散剂、红外线吸收颗粒的种类、红外线吸收颗粒的比表面积等进行选择。例如，如果使分散剂的添加量为相对于100质量份的红外线吸收颗粒的10质量份以上且500质量份以下，则容易调制具有尤其良好分散状态的分散液，故为优选。分散剂的添加量较佳为，相对于100质量份的红外线吸收颗粒的10质量份以上且100质量份以下，更佳为20质量份以上且50质量份以下。

(c)分散媒

分散媒只要可使所述红外线吸收颗粒和分散剂分散成分散液即可，例如可使用各种有机化合物。

作为分散媒，例如可优选使用从甲苯、二甲苯等的芳香族碳化氢类中选出的一种以上。

在分散液调制步骤中，通过对红外线吸收颗粒、分散剂、及分散媒进行混合可调制分散液，然而，为了减小红外线吸收颗粒的分散颗粒直径并使其均匀分散在分散液内，优选在进行混合时对红外线吸收颗粒实施粉碎处理。

作为对红外线吸收颗粒、分散剂、及分散媒进行混合和粉碎时所使用的混合工具，对其并无特别限定，但是，例如可采用从珠磨机、球磨机、砂磨机、振动筛、超声波均质机等中选出的一种以上。作为混合工具，较佳可采用使用了珠、球、及渥太华砂这样的介质的珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等的介质搅拌机。其理由为，通过采用介质搅拌机，就红外线吸收颗粒而言，尤其可在较短时间内达到所要的分散颗粒直径，从生产性和/或抑制杂质混入的角度来看为优选。

(2)分散媒减低步骤

分散媒减低步骤中，可从分散液中使分散媒蒸发然后进行干燥。

分散媒减低步骤中，优选为可从分散液中使分散媒充分蒸发，并可回收红外线吸收颗粒。

对使分散媒蒸发的具体工具并无特别限定，例如可使用烤箱等的干燥机、蒸发器、真空擂溃机等的真空流动干燥机、喷雾干燥装置等的喷雾干燥机等。

此外，对使分散媒蒸发的程度也无特别限定，但是，例如优选为充分减低其含有率，以可在分散媒减低步骤之后获得粉末状的红外线吸收颗粒。

通过使分散媒蒸发，在红外线吸收颗粒的周围可配置分散剂，由此可获得表面被进行了疏水化处理的红外线吸收颗粒。为此，可提高被进行了该疏水化处理的红外线吸收颗粒、与、被覆用树脂原料实施聚合而获得的被覆用树脂之间的密着性，通过后述的聚合步骤等，可在红外线吸收颗粒的表面的至少一部分上配置被覆用树脂。

(3)原料混合液调制步骤

在原料混合液调制步骤中，对分散媒减低步骤之后所回收的红外线吸收颗粒、被覆用树脂原料、有机溶剂、乳化剂、水、及聚合引发剂进行混合，由此可调制原料混合液。

就分散媒减低步骤之后所回收的红外线吸收颗粒而言，存在其颗粒的表面上附着有分散液调制步骤中供给的分散剂，进而变成了含有分散剂的红外线吸收颗粒的情况。为此，在这样的分散剂附着于红外线吸收颗粒的情况下，原料混合液调制步骤中，作为红外线吸收颗粒，可使用分散媒减低步骤之后所回收的含有分散剂的红外线吸收颗粒。

(a)被覆用树脂原料

被覆用树脂原料将成为后述的聚合步骤中聚合的、配置在红外线吸收颗粒的表面的至少一部分上的被覆用树脂。为此，作为被覆用树脂原料，可选择通过聚合能形成预期的被覆用树脂的各种单体等。

作为聚合后的被覆用树脂，对其并无特别限定，例如可为从热可塑性树脂、热硬化性树脂、光硬化树脂等中选出的一种以上的树脂。

需要说明的是，作为热可塑性树脂，例如可列举出聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、氟树脂、聚醋酸乙烯酯树脂(Polyvinyl acetate resin)、热可塑性聚氨酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(Acrylonitrile butadiene styrene resin)、聚乙烯缩醛树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等。

作为热硬化性树脂，例如可列举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、热硬化性聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂等。

作为光硬化树脂，例如可列举出通过紫外线、可视光线、及红外线中的任意一种光的照射而发生硬化的树脂等。

作为被覆用树脂，优选含有从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂，氟树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚乙烯缩醛树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、及硅树脂中选出的一种以上。需要说明的是，作为所述聚氨酯树脂，可使用热可塑性聚氨酯和热硬化性聚氨酯中的任意一种。

此外，作为被覆用树脂，优选也可使用光硬化树脂，光硬化树脂如上所述可优选使用通过紫外线、可视光线、及红外线中的任意一种光的照射而发生硬化的树脂。

其中，作为被覆用树脂，优选为可应用微乳液聚合法(Mini-emulsionpolymerization)的树脂，例如较佳含有聚苯乙烯树脂。需要说明的是，在被覆用树脂为聚苯乙烯的情况下，作为被覆用树脂原料可使用苯乙烯。

此外，作为交联剂，也可添加二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethyleneglycol dimethacrylate)等的多官能乙烯基单体。

(b)有机溶剂

对有机溶剂也无特别限定，只要为非水溶性即可，并无任何限定。其中，低分子量的有机溶剂为优选，例如可列举出从十六烷(Hexadecane)等的长链烷基化合物、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等的、烷基部分为长锁的甲基丙烯酸烷基酯、十六醇(Cetyl alcohol)等的高级酒精、橄榄油等的油等中选出的一种以上。

作为有机溶剂，较佳为长链烷基化合物，更佳为十六烷。

(c)乳化剂

就乳化剂即表面活性剂而言，可为阳离子型、阴离子型、非离子型等的任意一种，对其并无特别限定。

作为阳离子型乳化剂，可列举出烷基胺盐、第4级铵盐等。

作为阴离子型乳化剂，可列举出酸盐、酯盐等。

作为非离子型乳化剂，可列举出各种酯、各种醚、各种酯醚、链烷醇酰胺等。

作为乳化剂，例如可使用从所述材料中选出的一种以上。

其中，从红外线吸收颗粒特别容易形成有机无机混合红外线吸收颗粒的观点而言，优选使用阳离子型乳化剂、即、阳离子型表面活性剂。

尤其在作为分散剂使用了胺化合物的情况下，作为乳化剂，优选使用从十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)等中选出的一种以上的阳离子型乳化剂。

此外，当作为分散剂使用了胺化合物时，还存在如果使用作为阴离子型乳化剂的十二烷基硫酸钠(SDS)则难以形成有机无机混合红外线吸收颗粒的情况。当调制原料混合液时，乳化剂例如可添加至同时添加的水中作为水溶液而进行添加。此时，优选作为浓度被调整为临界胶束浓度(CMC)的1倍以上且10倍以下的水溶液而进行添加。

(d)聚合引发剂

作为聚合引发剂，可使用从自由基聚合引发剂、离子聚合引发剂等的各种聚合引发剂中选出的一种以上，对其并无特别限定。

作为自由基聚合引发剂，可列举出偶氮化合物、二卤、有机过氧化物等。此外，还可列举出过氧化氢和铁(II)盐、过硫酸盐和亚硫酸氢钠等的氧化剂和还元剂相组合的氧化还原引发剂。

作为离子聚合引发剂，可列举出正丁基锂等的亲核剂、质子酸、路易斯酸、卤素分子、碳正离子化(Carbocation)等的亲电子剂等。

作为聚合引发剂，例如可优选使用从2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过二硫酸钾(KPS)，偶氮二异丁脒盐酸盐(2,2'-Azobis(2-methylpropionamide)dihydrochloride)(V－50)，偶氮引发剂VA-086(2,2'-azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamidine))(VA－086)等中选出的一种以上。

当调制原料混合液时，聚合引发剂根据其种类可添加至有机相或水相，例如在使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)的情况下，可添加至有机相，在使用过二硫酸钾(KPS)或偶氮二异丁脒盐酸盐(V－50)的情况下，可添加至水相。

在原料混合液调制步骤中，只要可对分散媒减低步骤之后所回收的红外线吸收颗粒、被覆用树脂原料、有机溶剂、乳化剂、水、及聚合引发剂进行混合以能调制原料混合液即可。为此，对原料混合液的调制步骤等并无特别限定，例如，作为水相，可预先调制包含乳化剂的混合液。此外，作为有机相，可预先调制使被覆用树脂原料和分散媒减低步骤之后所回收的红外线吸收颗粒分散于有机溶剂而获得的混合液。

需要说明的是，就聚合引发剂而言，可预先根据如上所述所使用的聚合引发剂的种类添加至水相或有机相。

之后，通过将有机相添加至水相并进行混合，可调制原料混合液。

为了在红外线吸收颗粒的表面上更均匀地配置被覆用树脂，优选在将有机相添加至水相后，充分地进行搅拌。即，就原料混合液调制步骤而言，优选为，除了对分散媒减低步骤之后所回收的红外线吸收颗粒、被覆用树脂原料、有机溶剂、乳化剂、水、及聚合引发剂进行混合的混合步骤之外，还具有对所获得的混合液进行搅拌的搅拌步骤。

在搅拌步骤中，例如可使用搅拌器进行搅拌。在实施搅拌步骤的情况下，对搅拌的程度并无特别限定，但是优选为例如采用可形成“内包于被覆用树脂原料的红外线吸收颗粒分散在水相中”的水包油滴的方式进行搅拌。

对聚合引发剂的添加量并无特别限定，可进行任意选择。就聚合引发剂的添加量而言，可根据被覆用树脂原料和/或聚合引发剂的种类、作为微乳液的油滴的大小、被覆用树脂原料和红外线吸收颗粒之比等进行选择。例如，如果使聚合引发剂的添加量为相对于被覆用树脂原料的0.01mol％以上且1000mol％以下，则可容易获得由被覆用树脂对红外线吸收颗粒进行了充分覆盖的有机无机混合红外线吸收颗粒，故为优选。就聚合引发剂的添加量而言，较佳为相对于被覆用树脂原料的0.1mol％以上且200mol％以下，更佳为0.2mol％以上且100mol％以下。

(4)搅拌步骤

搅拌步骤中，可一边对原料混合液调制步骤中获得的原料混合液进行冷却，一边进行搅拌。

对搅拌步骤中搅拌的程度并无特别限定，可进行任意选择。例如优选为，采用可变为“内包于被覆用树脂原料的红外线吸收颗粒分散在水相中”的作为O/W型乳液的水包油滴的大小即直径为50nm以上且500nm以下左右的微乳液的方式进行搅拌。

微乳液可通过向有机相中添加基本上不溶解于水的物质即疏水物(hydrophobe)并施加强剪力的方式而获得。作为疏水物，例如可列举出所述原料混合液调制步骤中的所述有机溶剂。此外，作为施加强剪力的方法，例如可列举出通过均质机等向原料混合液施加超音波振动的方法。

搅拌步骤中，优选为，如上所述一边进行原料混合液的冷却一边进行搅拌。其原因在于，通过对原料混合液进行冷却，不仅可抑制聚合反应的进行，而且还可形成微乳液。

需要说明的是，对原料混合液的冷却程度并无特别限定，然而优选为例如通过冰浴等并使用0℃以下的冷媒来进行冷却。

(5)聚合步骤

聚合步骤中，实施完减低原料混合液中的氧量的脱氧处理之后，可进行被覆用树脂原料的聚合反应。

聚合步骤中，可进行被覆用树脂原料的聚合，以在红外线吸收颗粒的表面的至少一部分上配置被覆用树脂。

对聚合步骤中的条件并无特别限定，但是在聚合开始之前可进行减低原料混合液内的氧量的脱氧处理。对脱氧处理的具体方法并无特别限定，然而可列举出进行超音波照射的方法、向原料混合液内吹入惰性气体的方法等。

此外，就实施聚合反应时的具体条件而言，可根据添加至原料混合液的被覆用树脂原料等进行任意选择，故并无特别限定，但是例如可采用对原料混合液进行加热、向其照射预定波长的光等的方式来进行聚合反应。

根据以上所说明的本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法可知，通过先前实施困难的、在红外线吸收颗粒的表面的至少一部分上配置树脂等有机材料，可获得有机无机混合红外线吸收颗粒。为此，即使暴露在高温的酸或碱等药品的环境下，也可防止红外线吸收颗粒与酸或碱等药品成分直接接触，故耐药特性较优，此外，还可抑制红外线吸收特性的下降。

[有机无机混合红外线吸收颗粒]

对本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒进行说明。本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒可通过所述有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法而制造。为此，对已经说明的事项的一部分的说明进行了省略。

本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒可具有红外线吸收颗粒和对该红外线吸收颗粒的表面的至少一部分进行覆盖的被覆用树脂。

如此，通过先前实施困难的、在红外线吸收颗粒的表面上配置对其表面的至少一部分进行覆盖的被覆用树脂，即使在暴露于高温的酸或碱等药品的环境的情况下，也可防止红外线吸收颗粒直接与酸或碱等药品成分进行接触。为此，根据本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒可知，其耐药特性较优，并且可抑制红外线吸收特性的下降。

这里，就红外线吸收颗粒而言，由于在有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法中已经对其进行了说明，故这里省略其说明，但是例如优选使用包括含有自由电子的各种材料的红外线吸收颗粒，较佳使用包括含有自由电子的各种无机材料的红外线吸收颗粒。

作为红外线吸收颗粒，尤其优选使用包含从具有缺氧的钨氧化物和复合钨氧化物中选出的一种以上的红外线吸收颗粒。此情况下，具体而言，红外线吸收颗粒例如优选含有从由通式W

此外，就被覆用树脂而言，由于在有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法中也已经对其进行了说明，故这里省略其说明，但是例如可为从热可塑性树脂、热硬化性树脂、及光硬化树脂等中选出的一种以上的树脂。作为被覆用树脂，优选含有从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、氟树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚乙烯缩醛树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、及硅树脂中选出的一种以上。需要说明的是，作为所述聚氨酯树脂，可使用热可塑性聚氨酯和热硬化性聚氨酯中的任意一种。

另外，作为被覆用树脂，也可优选使用光硬化树脂，就光硬化树脂而言，可优选使用通过如上所述的紫外线、可视光线、及红外线中的任意一种光的照射而发生硬化的树脂。

其中，作为被覆用树脂，优选为可应用微乳液聚合法的树脂，例如较佳含有聚苯乙烯树脂。

根据以上所说明的本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒可知，在红外线吸收颗粒的表面的至少一部分上配置了先前实施困难的有机材料的被覆用树脂。为此，即使暴露在高温的酸或碱等药品环境下，也可防止红外线吸收颗粒直接与酸或碱等药品成分进行接触，故耐药特性较优，并且还可抑制红外线吸收特性的降低。

[有机无机混合红外线吸收颗粒分散体]

作为本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒的应用方法，可通过将该颗粒分散在适当的介质中来获得有机无机混合红外线吸收颗粒分散体。即，本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒分散体可具有所述有机无机混合红外线吸收颗粒和介质，并具有使该颗粒分散在了介质中的形态。

作为介质，可根据使用目的的不同选择UV硬化性树脂、热硬化性树脂、电子束硬化性树脂、常温硬化性树脂、热可塑性树脂等。具体而言，可列举出聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、氟树脂树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、及聚乙烯醇缩丁醛树脂。这些树脂可以单独使用也可以混合使用。此外，除了树脂之外还可使用玻璃。

所述分散体可通过涂敷于各种基材的方式进行使用。另外，所述分散体还可作为单质体或基材而进行使用。

[有机无机混合红外线吸收颗粒的其他用途]

就本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒而言，即使涂敷于窗户、建材、建筑物的外壁等、农林水产业的资材等而暴露在外部，由于红外线吸收颗粒被树脂进行了覆盖，故水等也难以浸透至有机无机混合红外线吸收颗粒，由于水不会导入碱、酸成分，故可抑制红外线吸收颗粒的红外线吸收特性的降低。此外，通过将本实施方式的有机无机混合红外线吸收颗粒涂敷于衣服等的纤维、外部的窗户或建筑物的外壁等的结构、农林水产业的资材或揉入其中以进行组合使用，还可用于基于红外线吸收的红外线屏蔽、基于红外线吸收的光热转换等。

【实施例】

以下列举实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限定于该些实施例。

[实施例1]

按照以下的步骤制造有机无机混合红外线吸收颗粒，并对其进行了评价。

(分散液调制步骤)

在分散液调制步骤中，调制了包含红外线吸收颗粒、分散剂、及分散媒在内的分散液。

作为红外线吸收颗粒，准备了包含铯(Cs)和钨(W)的物质量之比为Cs/W＝0.33的六方晶体铯钨青铜(bronze)(Cs

作为分散剂，准备了苯乙烯和甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)的共聚物的高分子分散剂。

此外，作为分散媒，准备了甲苯(toluene)。

之后，对10质量％的红外线吸收颗粒、3质量％的分散剂、及87质量％的分散媒进行混合以获得混合液，再将该混合液填充至其中放入了

(分散媒减低步骤)

使用蒸发器，从分散液调制步骤中获得的Cs

对所回收的红外线吸收颗粒即Cs

需要说明的是，进行晶粒直径的计算时，首先，使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical制X’Pert－PRO/MPD)并通过粉末X射线衍射法(θ―2θ法)对X射线衍射图案进行了测定。之后，根据所获得的X射线衍射图案对该红外线吸收颗粒中包含的晶体结构进行了确定，再使用特沃尔德法对晶粒直径进行了计算。

(原料混合液调制步骤)

对分散媒减低步骤中获得的0.05g的红外线吸收颗粒、作为被覆用树脂原料的1.0g的苯乙烯、作为有机溶剂的0.065g的十六烷、及作为聚合引发剂的0.0079g的2,2’-偶氮二异丁腈进行混合，藉此形成了有机相。需要说明的是，聚合引发剂是以相对于苯乙烯为0.5mol％的方式而进行添加的。

此外，除了上述有机相之外，还对作为乳化剂的十二烷基三甲基氯化铵(Dodecyltrimethylammonium chloride)和水进行了混合，由此形成了10g的水相。需要说明的是，形成水相时，以使浓度变为临界胶束浓度的1.5倍的方式，将作为乳化剂的十二烷基三甲基氯化铵添加于水中。

之后，通过将有机相添加至水相，调制了原料混合液。

(搅拌步骤)

针对原料混合液调制步骤中调制的原料混合液，在冰浴的条件下一边进行冷却一边照射15分钟的高输出超音波，由此获得了微乳液。

(聚合步骤)

搅拌步骤之后，针对原料混合液，在冰浴的条件下进行了15分钟的氮气鼓泡(Nitrogen bubbling)，进行了脱氧处理。

之后，在氮气氛中并在70℃的温度下进行了6个小时的加热处理以进行苯乙烯的聚合反应，藉此获得了有机无机混合红外线吸收颗粒分散液。

对包含所获得的有机无机混合红外线吸收颗粒的分散液进行稀释，并转写至TEM观察用的微格(Micro grid)，然后进行了转写物的TEM观察。图2A中示出了TEM照片。从TEM照片可确认到，包含作为红外线吸收颗粒的呈现为黑色的复合钨氧化物的颗粒21内包于作为被覆用树脂的呈现为灰色的聚苯乙烯的被覆膜22，由此形成了有机无机混合红外线吸收颗粒23。

将所获得的1g的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液添加至4g的被保持为50℃的0.01mol/L的氢氧化钠溶液，并进行了60分钟的搅拌，藉此进行了耐碱性试验。

图2B示出了对包含耐碱性试验后的有机无机混合红外线吸收颗粒的分散液进行稀释，并转写至TEM观察用的微格，然后进行了转写物的TEM观察的观察结果。如图2B所示，确认到了即使在耐碱性试验之后，包含作为红外线吸收颗粒的呈现黑色的复合钨氧化物的颗粒21也内包于作为被覆用树脂的呈现为灰色的聚苯乙烯的被覆膜22，由此形成了有机无机混合红外线吸收颗粒23。

[实施例2]

除了将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈的添加量改变为相对于苯乙烯的相当于2.0mol％的比例之外，与实施例1同样地获得了实施例2的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液。

对所获得的包含有机无机混合红外线吸收颗粒的分散液进行稀释，并转写至TEM观察用的微格，然后进行了转写物的TEM观察。图3示出了TEM照片。从TEM照片可确认到，包含作为红外线吸收颗粒的复合钨氧化物的颗粒31内包于作为被覆用树脂的聚苯乙烯的被覆膜32，藉此形成了有机无机混合红外线吸收颗粒33。需要说明的是，图3中尽管也呈现出了微格34，但是其并不构成有机无机混合红外线吸收颗粒。

[实施例3]

作为聚合引发剂，取代相当于0.5mol％的2,2’-偶氮二异丁腈，以相对于苯乙烯的相当于0.5mol％的比例使用了偶氮二异丁脒盐酸盐(V－50)，除此之外与实施例1同样地获得了实施例3的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液。需要说明的是，此情况下，聚合引发剂添加至水相。

对所获得的包含有机无机混合红外线吸收颗粒的分散液进行稀释，并转写至TEM观察用的微格，然后进行了转写物的TEM观察。图4示出了TEM照片。从TEM照片可确认到，包含作为红外线吸收颗粒的复合钨氧化物的颗粒41内包于作为被覆用树脂的聚苯乙烯的被覆膜42，由此形成了有机无机混合红外线吸收颗粒43。需要说明的是，图4中尽管也呈现了微格44，但是其并不构成有机无机混合红外线吸收颗粒。

使用纯水将所获得的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液稀释至50倍，并对光学特性进行了测定后可知，可视光范围的波长550nm的光的透射率为29％，波长1000nm的光的透射率为50％，波长1300nm的光的透射率为49％。

此外，将所获得的1g的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液添加至4g的被保持为50℃的0.01mol/L的氢氧化钠溶液，并进行了60分钟的搅拌，由此进行了耐碱性试验。使用纯水将耐碱性试验后的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液稀释至10倍，以使浓度与耐碱性试验前测定的相同，然后对光学特性进行了测定，由此可知，可视光范围的波长550nm的光的透射率为26％，波长1000nm的光的透射率为52％，波长1300nm的光的透射率为50％，另外红外线吸收特性也被进行了保持。

有机无机混合红外线吸收颗粒分散液的光学特性通过如下方式测定，即，将稀释后的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液放入光路为10mm的测定用玻璃试池(glasscell)，并使用分光度计(日立制作所株式会社制U－4100)进行了测定。分光度计的光的入射方向为与测定用玻璃试池垂直的方向。此外，将该测定用玻璃试池中仅放入了主溶剂的纯水的空白溶液作为光的透射率的基线。

[实施例4]

除了将作为聚合引发剂的如上所述的偶氮二异丁脒盐酸盐(V－50)的添加量改变为相对于苯乙烯的相当于2.0mol％的比例这点之外，与实施例3同样地获得了实施例4的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液。

对所获得的包含有机无机混合红外线吸收颗粒的分散液进行稀释，并转写至TEM观察用的微格，然后进行了转写物的TEM观察。TEM照片示于图5A。从TEM照片可确认到，包含作为红外线吸收颗粒的复合钨氧化物的颗粒51内包于作为被覆用树脂的聚苯乙烯的被覆膜52，由此形成了有机无机混合红外线吸收颗粒53。需要说明的是，图5A中尽管也呈现了微格54，但是其并不构成有机无机混合红外线吸收颗粒。

此外，与实施例3同样地也进行了所获得的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液的耐碱性试验和耐碱性试验前后的光学特性评价。该结果示于表1。

需要说明的是，图5B中示出了对包含耐碱性试验后的有机无机混合红外线吸收颗粒的分散液进行稀释，并转写至TEM观察用的微格，然后进行了转写物的TEM观察的观察结果。如图5B所示，可确认到，即使在耐碱性试验之后，包含作为红外线吸收颗粒的呈现为黑色的复合钨氧化物的颗粒51也内包于作为被覆用树脂的呈现为灰色的聚苯乙烯的被覆膜52，藉此形成了有机无机混合红外线吸收颗粒53。

需要说明的是，图5A和图5B中尽管也呈现了微格54，但是其并不构成有机无机混合红外线吸收颗粒。

[实施例5]

作为乳化剂，使用了十六烷基三甲基氯化铵，当对该乳化剂和水进行混合以形成10g的水相时，以使浓度变为临界胶束浓度的6.0倍的方式，将作为乳化剂的十六烷基三甲基氯化铵添加至水中。除了该点之外与实施例4同样地获得了实施例5的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液。

对所获得的包含有机无机混合红外线吸收颗粒的分散液进行稀释，并转写至TEM观察用的微格，然后进行了转写物的TEM观察。TEM照片示于图6。从TEM照片可确认到，包含作为红外线吸收颗粒的复合钨氧化物的颗粒61内包于作为被覆用树脂的聚苯乙烯的被覆膜62，由此形成了有机无机混合红外线吸收颗粒63。需要说明的是，图6中尽管也呈现了微格64，但是其并不构成有机无机混合红外线吸收颗粒。

此外，与实施例3同地也进行了所获得的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液的耐碱性试验和耐碱性试验前后的光学特性评价。结果示于表1。

[实施例6]

作为聚合引发剂，取代如上所述的偶氮二异丁脒盐酸盐，以相对于苯乙烯的相当于0.5mol％的比例使用了VA－086引发剂，除此之外与实施例3同样地获得了实施例6的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液。

对所获得的包含有机无机混合红外线吸收颗粒的分散液进行稀释，并转写至TEM观察用的微格，然后进行了转写物的TEM观察。TEM照片示于图7。从TEM照片可确认到，包含作为红外线吸收颗粒的复合钨氧化物的颗粒71内包于作为被覆用树脂的聚苯乙烯的被覆膜72，藉此形成了有机无机混合红外线吸收颗粒73。

[实施例7]

作为被覆用树脂原料，取代1.0g的苯乙烯，使用了0.8g的苯乙烯和0.2g的二乙烯基苯混合物，除此之外与实施例5同样地获得了实施例7的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液。

对所获得的含有有机无机混合红外线吸收颗粒的分散液进行了稀释，并转写至TEM观察用的微格，然后进行了转写物的TEM观察。TEM照片示于图8。从TEM照片可确认到，包含作为红外线吸收颗粒的复合钨氧化物的颗粒81内包于作为被覆用树脂的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)的被覆膜82，由此形成了有机无机混合红外线吸收颗粒83。

[比较例1]

分散液调制步骤中，调制了包含红外线吸收颗粒和分散媒在内的分散液。

作为红外线吸收颗粒，准备了铯(Cs)和钨(W)的物质量之比为Cs/W＝0.33的、包含六方晶体铯钨青铜(Cs

作为分散媒，准备了纯水。

此外，将对10质量％的红外线吸收颗粒和90质量％的分散媒进行了混合而获得的混合液装填至放入了

使用蒸发器从原料混合液调制步骤获得的Cs

对所回收的红外线吸收颗粒即Cs

需要说明的是，当进行晶粒直径的计算时，首先，使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical制X’Pert－PRO/MPD)并采用粉末X射线衍射法(θ―2θ法)对X射线衍射图案进行了测定。之后，根据所获得的X射线衍射图案确定该红外线吸收颗粒中所含的晶体结构，再使用特沃尔德法对晶粒直径进行了计算。

将比较例1的Cs

使用纯水将所获得的红外线吸收颗粒分散液稀释至2500倍，并对光学特性进行了测定，由此可知，可视光范围的波长550nm的光的透射率为96％，波长1000nm的光的透射率为55％，波长1300nm的光的透射率为44％。

接下来，使用纯水将比较例1的红外线吸收颗粒分散液稀释至50倍，将1g的所获得的红外线吸收颗粒分散液添加至4g的被保持为50℃的0.01mol/L的氢氧化钠溶液，并进行了60分钟的搅拌，由此实施了耐碱性试验。使用纯水将耐碱性试验后的红外线吸收颗粒分散液稀释至10倍以使其浓度与耐碱性试验前所测定的相同，并对光学特性进行了测定，藉此确认到了，可视光范围的波长550nm的光的透射率为99％，波长1000nm的光的透射率为97％，波长1300nm的光的透射率为96％，另外，红外线吸收特性也显着地进行了下降。

[比较例2]

作为乳化剂，取代十二烷基三甲基氯化铵，使用了十二烷基硫酸钠(Sodiumdodecyl sulfate)，除了该点之外，与实施例3同样地进行了获得比较例2的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液的操作。但是，原料混合液调制步骤中析出了盐，搅拌步骤中不能获得微乳液，无法制作有机无机混合红外线吸收颗粒。

[表1]

从上述表1所示的有机无机混合红外线吸收颗粒分散液的耐碱性试验前后的光学特性评价的结果可确认到，就使用了在红外线吸收颗粒的表面的至少一部分上配置有被覆用树脂的、实施例3～5的有机无机混合红外线吸收颗粒的分散液而言，浸渍于氢氧化钠溶液前后的光的吸收和透射特性没有较大的变化。据此可确认到，实施例3～5的有机无机混合红外线吸收颗粒的耐碱性即耐药特性较优，并且红外线吸收特性也较优。这里，尽管仅进行了耐碱性试验，但是就这些有机无机混合红外线吸收颗粒而言，由于红外线颗粒的表面的至少一部分上配置有被覆用树脂，故同样也具有耐酸性的特性。

需要说明的是，就实施例1、2和实施例6、7的有机无机混合红外线吸收颗粒而言，红外线吸收颗粒的表面的至少一部分上也配置了被覆用树脂，故可以说同样具有较优的耐药特性。

另一方面，还确认到了，就使用了比较例1的红外线吸收颗粒的分散液而言，耐碱性试验之后，红外线吸收特性消失了，不具有耐碱性。

以上通过实施方式、实施例等对有机无机混合红外线吸收颗粒的制造方法和有机无机混合红外线吸收颗粒进行了说明，但是本发明并不限定于所述实施方式、实施例等。只要在权利要求记载的本发明的主旨的范围内，还可进行各种各样的变形和变更。

本申请主张基于2018年12月18日向日本国专利厅申请的特愿2018－236796号和2019年5月17日向日本国专利厅申请的特愿2019－094032号的优先权，并将特愿2018－236796号和特愿2019－094032号的内容全部援引于本国际申请。

[附图标记说明]

23、33、43、53、63、73、83有机无机混合红外线吸收颗粒