超支化含磷阻燃剂以及阻燃PLA材料的制备方法

本申请为申请号201710028162.X、申请日2017年1月13日、发明名称“一种超支化的含磷阻燃剂及其制备方法和应用”的分案申请。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域。更具体地，涉及超支化含磷阻燃剂以及阻燃PLA材料的制备方法。

背景技术

有机磷酸类阻垢缓蚀剂如羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸等能与多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，且在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机磷酸(盐)好。

近年来，HEDP由于其特殊的结构，在聚合物的阻燃领域也有一定的应用。比如，将HEDP与某些特定的物质复配能够用于提高某些织物的极限氧指数(LOI)，降低燃烧损毁长度等。但如何更好的将有机磷酸类阻垢缓蚀剂应用在阻燃领域，最大限度的发挥其阻燃性还具有很重要的研究价值。

PLA作为一种生物可降解的塑料，在工业中具有广泛的应用，但其阻燃性差，如何找到与PLA相匹配，相容性好且对其阻燃效果好的阻燃剂也是待解决的问题之一。其中，有机磷酸类阻垢缓蚀剂的羟基在与PLA的热加工过程中，易与PLA的分子链反应，使得PLA的分子链断链而导致理化性能的降低。

在以往技术中，例如日本专利JP2000160036A中，公开了有机磷酸与胺类的反应，但是没有公开具体产物。全文仅记载到“反应产物”，并未明确产物到底是什么，也没有公开反应式。例如在0036段落中揭露，磷酸和胺的混合物形成水溶液或浆状，充分混合后形成颗粒状。产物的状态与产物的分子量有一定的关系，颗粒状可能是分子产物分子量大的原因，可见该技术中没有找到可以生成超支含磷阻燃剂粉末产物的方法。又如，该专利0037段落中记载到该专利做法不保证完全反应，还可以有剩余磷酸或胺残留。可见，充分反应形成超支结构完全不是该专利探索范围内。实际上该现有技术专中的做法在实际实验中极易导致反应的不完全和副产物的生成。

专利文献1:日本专利JP2000160036A

实际上，有机磷酸类阻垢缓蚀剂与三聚氰胺的反应为强酸与弱碱成盐的反应，反应的依据原则简单，这也为该反应的产业化实现奠定了基础。虽然反应机理依据简单，但是两者反应的化学结构是不可预期的。寻找一种特定的反应物比例、反应温度和时间下制备方法，以及特殊的反应环境来制得超支结构的含磷阻燃剂，进而应用于例如PLA等材料获得阻燃性能的方案亟待解决。

发明内容

本发明目的在于提供一种超支化含磷阻燃剂的制备方法，可以发生交联反应获得超支化的交联状大分子。

本发明目的还在于利用超支化含磷阻燃剂制备阻燃PLA材料。

本发明提供一种超支化含磷阻燃剂的制备方法，

所述超支化含磷阻燃剂的结构式为：

所述超支化含磷阻燃剂的制备方法包括：

将1g羟基乙叉二膦酸、20g三聚氰胺以及10ml浓盐酸溶解于100ml甲醇中，在80℃温度下反应1h，

所述超支化含磷阻燃剂的制备方法中，所述超支化含磷阻燃剂的合成路径为：

其中，制备得到的超支化含磷阻燃剂的红外谱图中P-OH的特征峰完全消失。

其中，制备得到的超支化含磷阻燃剂的31P固体NMR谱图中仅显示一种峰，该峰归属于超支化含磷阻燃剂中羟基乙叉二膦酸中的磷元素。

从HEDP-MEL的红外谱图中可以看出，P-OH的特征峰已完全消失，而C-OH的特征峰强度几乎未发生变化，说明HEDP分子结构中只有P-OH与MEL中的-NH

从HEDP-MEL的31P固体NMR谱图可以看出只显示出一种峰，归属于HEDP-MEL中HEDP中的磷元素，其双峰的原因是由于反应得到的结构是支化交联结构，因为MEL较大的空间位阻，在空间中不共面的原因导致。

综上所述，上述结构的超支化含磷阻燃剂成功合成。

其中，所述制备方法还包括：

反应结束后，冷却至室温，将反应所得物过滤，洗涤，于80℃温度下真空烘干。

其中，烘干后所得超支化含磷阻燃剂为粉末状产物。

本发明还提供一种阻燃PLA材料的制备方法，其特征在于，

将上述任一项所述超支化含磷阻燃剂应用于阻燃PLA材料的制备。

其中，所述阻燃PLA材料的制备方法包括：

将所述超支化含磷阻燃剂与PLA在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒后，在80℃鼓风烘箱中干燥6h左右，将粒料在185℃的平板硫化仪的模具中预热15min，然后在40Mpa下压10min，冷却至室温。

其中，所述超支化含磷阻燃剂的添加量占PLA与超支化含磷阻燃剂的总量的5wt％～20wt％。

本发明的超支化含磷阻燃剂还可以为以下任意一种结构式：

优选地，所述，所述超支化含磷阻燃剂的结构式为以上述三种结构式中的一种作为重复结构单元而重复构成的超支化的交联状大分子结构；所述超支化含磷阻燃剂的结构式为下述三种结构式中的一种：

其中，上述

为了进一步更清楚的说明上述含磷阻燃剂的结构，该含磷阻燃剂的核心为有机磷酸类阻垢缓蚀剂分子(A)中的羟基与三聚氰胺(B)中的氨基结合，B中剩余的两个氨基分别再与另外的分子A中的羟基结合，如此重复，构成含磷阻燃剂的分子结构。

本发明中的超支化含磷阻燃剂具有超支化的结构，相比较长链状的结构，其结构更规整，具有更高的阻燃性(提高LOI、垂直燃烧等级、降低热释放量等)。

本发明提供一种超支化含磷阻燃剂的制备方法，所述超支化含磷阻燃剂是通过将三聚氰胺(MEL)与有机磷酸类阻垢缓蚀剂在酸性条件下，在50～80℃的温度下发生交联反应获得的超支化的交联状大分子。

优选地，所述酸性条件是指在含有酸性物质的条件下；更优选地，所述酸性物质选自浓盐酸、浓硫酸和浓硝酸中的一种。发明人在研究过程中意外的发现，在前述酸性物质的条件下，更有利于获得规整的超支化的阻燃剂。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

1)将有机磷酸类阻垢缓蚀剂、三聚氰胺以及酸性物质溶解于溶剂中，在50～80℃温度下反应1～10h；

2)待反应结束后，冷却至室温，将反应所得物过滤，洗涤，于70～90℃温度下真空烘干，得超支化含磷阻燃剂。

优选地，步骤1)所述有机磷酸类阻垢缓蚀剂、三聚氰胺和酸性物质的质量比为1:5～20:1～5。

优选地，所述有机磷酸类阻垢缓蚀剂选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸(ATMP)和乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)中的一种。

优选地，步骤1)中，所述酸性物质选自浓盐酸、浓硫酸和浓硝酸中的一种。

更优选地，所述酸性物质为浓盐酸。

优选地，步骤1)中，所述溶剂选自甲醇、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二甲基亚砜、二甲苯和水中的一种。

本发明提供上述超支化含磷阻燃剂在塑料的阻燃中的应用。

优选地，将所述的超支化含磷阻燃剂应用在PLA的阻燃中。

优选地，所述超支化含磷阻燃剂的添加量占PLA与超支化含磷阻燃剂的总量的5wt％～20wt％。

本发明中，如无特殊说明，所用的原料均可通过市售购买获得。

本发明中，通过对阻燃剂结构的设计，对反应体系的选择，以及反应温度的控制，从而制备获得了相比较链状结构阻燃剂具有更好的阻燃性的超支化含磷阻燃剂。

本发明的制备方法操作简单、反应产率高、反应条件温和，反应体系绿色环保，反应物提纯简单易行。在结构设计方面，结构新颖，含氮量较高，特别适合于塑料加工的阻燃中的应用。

本发明的超支化含磷阻燃剂在较少添加量的条件下，对PLA具有好的阻燃效果。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1制备得到的超支化含磷阻燃剂(HEDP-MEL)、三聚氰胺(MEL)以及HEDP的红外曲线对比图。

图2示出MEL的固体核磁13C谱(a)，HEDP-MEL的固体核磁31P谱(b)，HEDP-MEL的固体核磁13C谱图(c)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种超支化含磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

将1gHEDP，20g三聚氰胺，10ml浓盐酸溶于100ml甲醇中，加热至80℃，反应1小时；反应完毕待反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到白色粉末，加入50ml水洗涤3次，得到淡黄色粉末，产物在80℃真空烘箱内烘干，最后得到产物化合物超支化含磷阻燃剂，产物呈粉末10.98g。

上述制备方法中，阻燃剂的合成路径为：

图1示出了制备得到的超支化含磷阻燃剂(HEDP-MEL)、三聚氰胺(MEL)以及HEDP的红外曲线对比图。从图中可以看出，HEDP在3350-3240cm

图2中，(a)和(c)分别为MEL和HEDP-MEL的13C谱图，从(c)图中可以看出在22.6ppm处的单峰是HEDP上的甲基碳，其不参加反应；163.5和156.4ppm处的双峰是三嗪化合物即MEL中的杂环碳，双峰原因可能是由于反应后产物非共面结构而产生的差异。在70ppm处的三重峰为HEDP中心碳。(c)为HEDP-MEL的31P固体NMR谱图，从图中可以看出只显示出一种峰，归属于HEDP-MEL中HEDP中的磷元素，其双峰的原因是由于反应得到的结构是支化交联结构，因为MEL较大的空间位阻，在空间中不共面的原因导致。综上所述，上述结构的超支化含磷阻燃剂成功合成。

实施例2

一种超支化含磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

将2.4gHEDP，10g三聚氰胺，10ml浓盐酸溶于100ml丙酮中，加热至70℃，反应2小时；反应完毕待反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到淡黄色粉末，加入50ml甲醇洗涤3次，得到白色粉末，产物在80℃真空烘箱内烘干，最后得到产物化合物超支化含磷阻燃剂，阻燃剂的合成路径与实施例1相同，产物呈粉末6.1g。

实施例3

一种超支化含磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

将1gATMP，18g三聚氰胺，10ml浓盐酸溶于100ml甲醇中，加热至80℃，反应1小时；反应完毕待反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到粉末，加入50ml水洗涤3次，产物在80℃真空烘箱内烘干，最后得到产物化合物超支化含磷阻燃剂，产物呈粉末9.31g。

上述制备方法中，阻燃剂的合成路径为：

实施例4

一种超支化含磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

将1g EDTMPA，13.2g三聚氰胺，10ml浓盐酸溶于100ml甲醇中，加热至80℃，反应1小时；反应完毕待反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到粉末，加入50ml水洗涤3次，产物在80℃真空烘箱内烘干，最后得到产物化合物超支化含磷阻燃剂，产物呈粉末7.89g。

上述制备方法中，阻燃剂的合成路径为：

实验例上述实施例中制备得到的超支化含磷阻燃剂在PLA的阻燃中的应用

应用方法为：将实施例制备得到的超支化含磷阻燃剂与PLA在双螺杆挤出机中通过熔融共混(其中，双螺杆挤出的加工温度为180℃、185℃、180℃、175℃。)，挤出造粒后，在80℃鼓风烘箱中干燥6h左右。然后将粒料在185℃的平板硫化仪的模具中预热15min，然后在40Mpa下压10min，冷却至室温得到片材，通过切割得到相关测试样条。其中，上述超支化含磷阻燃剂与PLA的添加量配方如下表1所示。其中，表1中，配方编号2～5的超支化含磷阻燃剂为实施例1制备得到的含磷阻燃剂，配方编号6的超支化含磷阻燃剂为实施例3制备得到的含磷阻燃剂，配方编号7的超支化含磷阻燃剂为实施例4制备得到的含磷阻燃剂。

阻燃性能的测试：将制备得到的阻燃PLA材料分别按照GB/T 2406.2-2009和GB/T2408-2008的方法测试其极限氧指数(LOI)和UL-94等级以及融滴、是否点燃脱脂棉等测试，结果如下表1所示。从表1中可知，在PLA中添加较少量的超支化含磷阻燃剂，得到的复合材料的阻燃性能即有了明显的改善。

表1 PLA阻燃复合材料的配方以及阻燃性能测试结果

力学性能的测试：将上述制备得到的阻燃PLA材料通过微型注塑机注塑得到哑铃型样条，测试其拉伸强度和断裂伸长率，结果如下表2所示。力学性能是评价材料是否可实际应用的重要指标，通常填料或添加剂的加入会影响材料的力学性能。从表2中可知，随着超支化含磷阻燃剂的添加量的增加，阻燃复合材料的拉伸强度及断裂伸长率下降均不明显。

表2 PLA阻燃复合材料的力学性能测试结果

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。