一种二氧化钒基热致变色复合膜及制备方法

技术领域

本发明涉及建筑节能技术领域，具体涉及一种二氧化钒基热致变色复合膜及制备方法。

背景技术

随着经济社会的迅速发展，能源需求量急剧上升，全球能源短缺问题日益严重，据统计建筑能耗占社会总能耗的30％～40％，推进建筑节能是实现可持续发展的重点措施之一。空调、采暖和通风等建筑服务是建筑能耗主要组成部分，占到建筑总能耗的50％。然而空调和采暖仅有50％的能量被有效利用，其余的通过与外界进行热交换而流失。窗户作为建筑内部与外部热交换的主要渠道，占据能量流失的一半以上，是建筑中最不节能的部件。因此，使用各种类型的节能窗，能有效地降低能耗，从而达到节能环保的目的。

现有市场节能窗主流产品为低辐射(Low-E)玻璃和热反射玻璃等，由于技术成熟价格便宜，隔热性能良好，被广泛应用于建筑节能。但上述节能窗光学性能不能因季节变化和人为需求改变，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的节能需求，以及人们对居住环境舒适程度越来越高的要求。于是，能够智能调控窗户与外界热交换、减少窗户损耗的“智能窗”应运而生，将成为继Low-E后新一代节能玻璃产品。

智能窗使用光学性能可变的变色材料，利用其对各种物理刺激产生的透反射性能等变化，达到可控调节室内光热环境的目的。显然，智能窗可适应绝大部分地区和不同气候条件的需求，也使室内居住环境对人更加适宜。根据刺激响应机理，智能窗主要分为：电致变色智能窗、热致变色智能窗、光致变色智能窗以及气致变色智能窗；其中电致变色智能窗已经得到小规模实际应用，但是其需要外加电源才能工作，且结构复杂，制造维护成本较高，限制其大规模生产应用。根据实际应用需要，热致变色智能窗由于刺激响应合理，热刺激即可引发(光致变色一般需要紫外光引发，气致变色智能窗也需要特定的气体引发)，结构简单、制造成本低，有巨大的应用前景，而热致变色的智能窗的研究主要集中在二氧化钒智能窗领域。单斜相二氧化钒是一种常见的无机热致变色材料，其在68℃时发生可逆、超快的半导体-金属相变，当温度低于68℃时，二氧化钒为半导体态，对近红外光透过率较高，当温度高于68℃后，其转变为金属态，对红外光起到很好的阻挡作用，在太阳能总量中红外区(780-2500nm)约占53％，阻挡红外光可以起到明显的降温效果。目前通过掺钨，可将相变温度调至室温。由于这一相变特性，二氧化钒可以起到调节室温的作用，从而达到冬暖夏凉的效果，是理想的热致相变材料。另外，二氧化钒基热致变色智能窗具有结构简单，材料用量少，成本低，不用人工控制就能随环境温度变化而实现自动光热调控等显著优点。其中，使用纳米二氧化钒的温控智能节能贴膜技术已率先在我国获得突破，制备出的二氧化钒基温控智能贴膜即将投放市场。

但是，二氧化钒智能窗依然存在以下若干不足：(1)对太阳光红外波段具有较高的调节能力，但对可见光波段几乎不具有调节作用，而可见光波段能量约占到太阳光总能量的44％，这就使其在整个太阳光波段的调节能力略显不足；(2)由于二氧化钒在可见光波段吸收在相变前后变化不明显，无法利用这种调节产生足够的视觉(颜色)变化，从而无法对顾客进行强有力的调节效果演示，对产品的宣传和推广造成一定程度的不良影响；(3)对短波段可见光具有强烈的吸收效应，导致薄膜呈现不美观的棕黄色。迄今尚无成熟技术从根本上解决上述若干问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种二氧化钒基热致变色复合膜及制备方法。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种制备二氧化钒基热致变色复合膜的方法，包括以下步骤：

二氧化钒基热致相变薄膜浆料的制备、热致变色聚合物浆料的制备、复合膜的制备。

进一步地，所述方法包括如下步骤：

1)二氧化钒基热致相变薄膜浆料的制备：将二氧化钒基相变材料加入第一溶剂中，搅拌均匀，获得二氧化钒分散液，向二氧化钒分散液中加入固相有机聚合物，充分搅拌溶解，得到二氧化钒基热致相变薄膜浆料；

2)热致变色聚合物薄膜浆料的制备：

将热致变色聚合物材料加入第二溶剂中，超声分散后获得透明的热致变色聚合物分散液，即为热致变色聚合物薄膜浆料；

3)复合膜的制备：

a)将步骤1)制得的二氧化钒基热致相变薄膜浆料涂于基底上，得到二氧化钒基热致相变薄膜；

b)将步骤2)制得的热致变色聚合物分散液涂到二氧化钒基热致相变薄膜上，经处理得到复合膜。

进一步地，所述二氧化钒基相变材料选自单斜相二氧化钒纳米颗粒、钨掺杂单斜相二氧化钒纳米颗粒、有包覆层结构的单斜相二氧化钒纳米颗粒中的一种。所述单斜相二氧化钒纳米颗粒空间群为P2

优选地，单斜相二氧化钒纳米颗粒粒径为5nm～1μm。更优选地，单斜相二氧化钒纳米颗粒径为10～80nm。

进一步地，固相有机聚合物选自碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物中的一种或多种。优选地，固相有机聚合物选自聚酯树脂、有机硅树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙二醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂中的一种或多种。

进一步地，二氧化钒基相变材料与固相有机聚合物的质量比为1:(1-100)。优选地，二氧化钒基相变材料与固相有机聚合物的质量比为1:(3-50)。

进一步地，热致变色聚合物材料选自聚二乙炔类化合物、聚噻吩类化合物、聚(亚苯基亚乙烯/乙炔)类化合物中的一种或多种。优选地，热致变色聚合物材料选自聚二乙炔。进一步地，所述热致变色聚合物材料为聚二乙炔时，可采用其对应单体制备热致变色聚合物薄膜浆料。

进一步地，所述热致变色聚合物材料和二氧化钒基相变材料的质量比为1:(5-30)。优选地，所述热致变色聚合物材料和二氧化钒基相变材料的质量比为1:(10-20)。

进一步地，第一溶剂选自甲苯、甲醇、二甲苯、乙醇、丙酮中的一种或多种。

进一步地，二氧化钒分散液的质量百分比浓度为0.1～10wt％。

进一步地，第二溶剂选自甲苯、甲醇、二甲苯、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。

进一步地，热致变色聚合物分散液的质量百分比浓度为1～10wt％。优选地，热致变色聚合物分散液的质量百分比浓度为1～5wt％。

优选地，步骤3)中a)、b)均可采用常规的制膜方法，包括但不限于辊涂法、刮涂法、提拉法、旋涂法、喷涂法。

优选地，步骤步骤3)中a)二氧化钒基热致相变薄膜浆料涂于基底上后，可进行加热干燥或自然干燥。

进一步地，步骤3)中二氧化钒基热致相变薄膜厚度为1～10μm。

优选地，步骤3)b)中采用旋涂法涂热致变色聚合物分散液，旋涂时转速为500～3000r/min。

所述热致变色聚合物材料为聚二乙炔时，步骤3)中b)的后处理可以是：干燥后，经254nm波长的紫外光光照诱导聚合后得到聚合膜。优选地，紫外光照时间为5～30s。

所述热致变色聚合物材料选自聚噻吩类化合物、聚(亚苯基亚乙烯/乙炔)类化合物时，步骤3)中b)的后处理包括干燥。

本发明还提供了一种上述所述方法所制得的二氧化钒基热致变色复合膜，包括基底，基底上方的二氧化钒基热致相变薄膜，以及二氧化钒基热致相变薄膜上方的热致变色聚合物薄膜层。

优选地，二氧化钒基热致相变薄膜厚度为1～10μm。热致变色聚合物薄膜层厚度为1～20μm，优选厚度为1～10μm。

本发明所提供的复合膜，包括二氧化钒基热致相变薄膜和热致变色聚合物薄膜，通过将两者物理结合以及光谱匹配，即可实现太阳光的可见和近红外波段调控。热致变色聚合物薄膜所使用的热致变色聚合物材料在加热条件下，主链构象会发生变化，导致有效共轭长度改变(有效共轭长度的减少通常与吸收波长的蓝移相关)，从而表现出明显的由蓝到红颜色变化，具有明显的指示效果；而二氧化钒基相变材料伴随着温度变化具有优异的近红外光调节能力，从而将变色温度接近的热致变色聚合物和二氧化钒复合，可改善二氧化钒基热致变色复合薄膜的颜色不美观问题，提升材料稳定性及复合薄膜的展示效果。本发明所采用的制备方案简单，易于大批量生产，可使用在建筑物和车用热致变色智能节能贴膜、智能节能窗等方面，可实现二氧化钒基热致变色节能窗应用技术的快速推广。

附图说明

图1为实施例1、对比例1所得薄膜分别在常温和80℃下的透过率光谱；

图2为对比例1制备的二氧化钒基热致相变膜在高温和低温下的透过率光谱；

图3为对比例2制备的热致变色聚合物薄膜在高温和低温的透过光谱。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

称取0.05g二氧化钒纳米颗粒(粒径为33nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚乙烯醇缩丁醛树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到二氧化钒基热致相变膜，呈现棕黄色，厚度为4μm。

将热致变色聚合物材料聚二乙炔的单体，加入到三氯甲烷溶剂中，超声分散2h，得到2.5wt％的透明溶液，并将其旋涂(旋涂时转速为2000r/min)到上面预先制备的二氧化钒基热致相变膜上，待其干燥后，经254nm波长的紫外光光照诱导聚合10s，得到蓝色二氧化钒基热致变色复合膜(总厚度约为5μm)，所得复合膜可达到太阳光照射下膜显色由蓝色变红色的效果。

实施例2

按实施例1的方法制备二氧化钒基热致相变膜，厚度为4μm。

将热致变色聚合物材料聚二乙炔的单体用三氯甲烷溶解，通过超声制得1.5wt％的透明分散液，并将其旋涂(旋涂时转速为1000r/min)到预先制备的二氧化钒基热致相变膜上，待其干燥后，经254nm波长的紫外光光照诱导聚合30s，得到二氧化钒基热致变色复合膜，加热后显色具有由蓝紫色变红色的效果。

实施例3

按实施例1的方法制备二氧化钒基热致相变膜，厚度为4μm。

将热致变色聚合物材料聚二乙炔的单体用三氯甲烷溶解，通过超声制得2.5wt％的透明分散液，并将其旋涂(旋涂时转速为500r/min)到预先制备的二氧化钒基热致相变膜上，待其干燥后，经254nm波长的紫外光光照诱导聚合5s，得到二氧化钒基热致变色复合膜，加热后显色具有由紫色变红色的效果。

实施例4

按实施例1制备二氧化钒基热致相变膜，厚度为4μm。

将热致变色聚合物材料聚二乙炔的单体用三氯甲烷溶解，通过超声制得3.5wt％的透明分散液，并将其旋涂(旋涂时转速为1500r/min)到预先制备的二氧化钒基热致相变膜上，待其干燥后，经254nm波长的紫外光光照诱导聚合20s，得到二氧化钒基热致变色复合膜，加热后显色具有由蓝色变红色的效果。

实施例5

称取0.05g二氧化钒颗粒(粒径为33nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，使用9μm的辊涂棒将浆料涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到厚度为2.2μm的二氧化钒基热致变色膜，呈棕黄色。

将热致变色聚合物材料聚二乙炔的单体，加入到三氯甲烷溶剂中，超声分散2h，得到2.5wt％的透明溶液，并将其旋涂(旋涂时转速为2000r/min)到上面预先制备的二氧化钒基热致相变膜上，待其干燥后，经254nm波长的紫外光光照诱导聚合10s，得到蓝色二氧化钒基热致变色复合膜，加热后显色具有由蓝色变红色的效果。

实施例6

称取0.05g二氧化钒颗粒(粒径为33nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，使用29.7μm的辊涂棒将浆料涂于衬底上(玻璃等)，室温下放1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到厚度为4.0μm的二氧化钒基热致变色膜，呈棕黄色。

按实施例1的方法制备热致变色聚合物薄膜，并在制备的二氧化钒基热致变色膜上，旋涂一层热致变色聚合物膜，得到厚度及颜色可调的二氧化钒基热致变色复合，加热后显色具有由蓝紫色变红色的效果。

实施例7

称取0.05g二氧化钒颗粒(粒径为33nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，使用41.1μm的辊涂棒将浆料涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到厚度为5.0μm二氧化钒基热致变色膜，呈棕黄色。

按实施例1的方法制备热致变色聚合物薄膜，并在制备的二氧化钒基热致变色膜上，得到厚度及颜色可调的二氧化钒基热致变色复合，加热后显色具有由紫色变红色的效果。

实施例8

称取热致变色聚合物材料聚二乙炔的单体0.05g，紫外诱导聚合，得蓝色的聚合物粉末。

按二氧化钒纳米颗粒：热致变色聚合物粉末质量比为＝1:1混合均匀，用乙醇作溶剂，细胞粉碎处理获得含有二氧化钒以及热致变色聚合物材料的混合分散液，随后向其中加入0.6g树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化，得到复合薄膜。

对比例1

称取0.05g二氧化钒纳米颗粒(粒径为33nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚丙烯酸树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到二氧化钒基热致相变膜，呈现棕黄色，厚度为4μm。

对比例2

将热致变色聚合物材料聚二乙炔的单体溶于三氯甲烷，形成2.5wt％的溶液，超声分散处理得到均匀浆料，并将其旋涂(旋涂时转速为2000r/min)到预先准备的衬底上(玻璃等)，待其干燥后，经254nm波长的紫外光光照诱导聚合10s，得到蓝色的热致变色聚合物薄膜，厚度约为1.5μm，加热后显色具有由蓝色变为红色的效果。

性能表征

1、分别取实施例1制得的二氧化钒基热致变色复合膜、对比例1制得的二氧化钒基热致相变膜、对比例2制得的热致变色聚合物薄膜，使用带有加热单元的紫外-可见光-近红外光分光光度计测薄膜在20℃和80℃下的透光率，并根据公式1计算薄膜的透光率及太阳光调节能力，结果如表1所示。从表1可以看出，复合膜具有优异的太阳光调节能力(T

为了评估所有样品的视觉和节能性能，综合的透光率(T

其中T(λ)表示在波长λ的透过率，

表1实施例1、对比例1、对比例2所得薄膜在20℃和80℃下的透光率、太阳能调节率

2、分别取实施例1制得的二氧化钒基热致变色复合膜、对比例1制得的二氧化钒基热致相变膜，测其在20℃和80℃下的透过率光谱，测试结果如图1所示，从图中可以看出，20℃下两者在近红外区透过率基本相似；由于二氧化钒基热致变色复合膜颜色变化，因此对可见光透过率有明显不同。在加热条件下，二氧化钒基热致相变膜的近红外透光率下降，可见光区变化不大，而二氧化钒基热致变色复合膜不仅表现出二氧化钒基热致相变膜的近红外调节特性，并且在可见光区吸收峰也发生明显位移，二氧化钒基热致变色复合膜由蓝色变为红色。

3、取实施例1制得的二氧化钒基热致变色复合膜，常温下为蓝色，经过加热后，观察变为红色，具有明显的颜色变化，能够起到较好的指示效果。

4、取对比例1制得的二氧化钒基热致相变膜，测其在20℃和80℃下的透过率光谱，如图2所示，从图中可知加热前后可见光透过光谱基本相似，其在蓝光区有强吸收导致该膜显现棕黄色，而在近红外区透过率随温度升高而降低，表现出自动调光性能。

5、取对比例2制得的热致变色聚合物薄膜，测其在20℃和80℃下的透过率光谱，如图3所示，从图中可知加热前后，其在可见光区吸收峰具有明显的位移，从而表现出明显的由蓝到红的颜色变化，而在近红外光区几乎没有变化。

综上可得，将热致变色聚合物薄膜与二氧化钒薄膜复合，所得复合膜在保持较高的透光率和较强的太阳光调节能力(T

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。