一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法
文献发布时间:2023-06-19 12:04:09
技术领域
本发明属于膜技术领域,尤其涉及一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法。
背景技术
反渗透技术是当今先进和节能有效的分离技术。其原理是在高于溶液渗透压的压力作用下,借助于只允许水透过而不允许其他物质透过的半透膜的选择截留作用将溶液中的溶质与溶剂分离。利用反渗透膜的分离特性,可以有效地去除水中的溶解盐、胶体、有机物、细菌、微生物等杂质,具有能耗低、无污染、工艺先进、操作维护简便等优点。
反渗透技术的核心是反渗透膜,反渗透膜种类繁多,其中聚酰胺复合反渗透膜因具有优良的物化稳定性得到了广泛的关注和使用,但其也存在诸多缺点,如膜片的产水量不高,脱盐率不稳定,容易被污染等。如何提高聚酰胺复合反渗透膜的产水、脱盐和抗污染性能等已成为研究热点。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,采用本发明方法制备的反渗透膜具有较高的产水量和脱盐率,且抗污染性能良好。
本发明提供了一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:
a)将多孔支撑膜浸入到水相溶液中,取出并除去表面多余水相溶液;
所述水相溶液的成分包括多官能胺、表面活性剂、pH调节剂和水;
b)将经过步骤a)处理的膜片浸入到油相溶液中,取出并沥干表面多余油相溶液;
所述油相溶液的成分包括多官能酰基卤化物、油相添加剂和有机溶剂;所述油相添加剂选择苯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷和苯基一氯硅烷中的一种或多种;
c)将经过步骤b)处理的膜片进行加热干燥,得到聚酰胺复合反渗透膜。
优选的,所述油相添加剂在油相溶液中的浓度为0.01~0.1wt%。
优选的,所述多官能酰基卤化物选择邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯中的一种或多种。
优选的,所述多官能酰基卤化物在油相溶液中的浓度为0.1~0.5wt%。
优选的,所述有机溶剂选择三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种。
优选的,所述多官能胺选择三乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的一种或多种。
优选的,所述多官能胺在水相溶液中的浓度为1~3wt%。
优选的,所述表面活性剂选择十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选的,所述表面活性剂在水相溶液中的浓度为0.02~0.08wt%。
优选的,所述pH调节剂为碱金属氢氧化物。
优选的,所述pH调节剂在水相溶液中的浓度为0.2~1wt%。
优选的,步骤a)中,所述浸入的温度为15~35℃;所述浸入的时间为10~60s。
优选的,步骤b)中,所述浸入的温度为15~35℃;所述浸入的时间为10~60s。
优选的,步骤c)中,所述加热干燥的温度为50~70℃;所述加热干燥的时间为1~10min。
与现有技术相比,本发明提供了一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤:a)将多孔支撑膜浸入到水相溶液中,取出并除去表面多余水相溶液;所述水相溶液的成分包括多官能胺、表面活性剂、pH调节剂和水;b)将经过步骤a)处理的膜片浸入到油相溶液中,取出并沥干表面多余油相溶液;所述油相溶液的成分包括多官能酰基卤化物、油相添加剂和有机溶剂;所述油相添加剂选择苯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷和苯基一氯硅烷中的一种或多种;c)将经过步骤b)处理的膜片进行加热干燥,得到聚酰胺复合反渗透膜。本发明基于界面聚合法,通过在多孔支撑膜表面依次浸涂水相溶液和油相溶液,使水油两相中的反应单体(多官能胺、多官能酰基卤化物)在支撑膜表面发生界面聚合形成聚酰胺分离层,最终制备得到了得到聚酰胺复合反渗透膜。本发明提供的方法在油相溶液中添加了苯基氯硅烷,它具有相对疏水性和稳定性,能与聚酰胺形成共价键和氢键,可以很好地与聚酰胺相容,不易形成界面缺陷,并且苯基能够在聚酰胺聚合物网状链中延伸,为聚酰胺膜层的疏水性提供较低的表面能和较大的空间体积,使膜的脱盐率能够稳定提升;同时苯基氯硅烷的添加能够促进水相单体的扩散,使水油两相在界面聚合过程中形成更多的空隙结构,使膜的渗透性(产水量)也得到大幅度提升。此外,苯基氯硅烷的添加能够使聚酰胺层的微观峰谷距离变大,大大减少污染物在谷中的堆积,从而使膜的抗污染性能也得到一定的提升。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:
a)将多孔支撑膜浸入到水相溶液中,取出并除去表面多余水相溶液;
b)将经过步骤a)处理的膜片浸入到油相溶液中,取出并沥干表面多余油相溶液;
c)将经过步骤b)处理的膜片进行加热干燥,得到聚酰胺复合反渗透膜。
在本发明提供的制备方法中,步骤a)中,所述多孔支撑膜优选为聚醚砜膜;所述多孔支撑膜的截留分子量优选为3~5万,具体可为3万、3.2万、3.5万、3.7万、4万、4.2万、4.5万、4.7万或5万。
在本发明提供的制备方法中,步骤a)中,所述水相溶液的成分包括多官能胺(反应单体)、表面活性剂、pH调节剂和水。其中,所述多官能胺优选包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的一种或多种,更优选为间苯二胺;所述多官能胺在水相溶液中的浓度优选为1~3wt%,具体可为1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%、2wt%、2.3wt%、2.5wt%、2.7wt%或3wt%,最优选为1.8wt%;所述表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种,更优选为十二烷基硫酸钠;所述表面活性剂在水相溶液中的浓度优选为0.02~0.08wt%,具体可为0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%或0.08wt%,最优选为0.04wt%;所述pH调节剂优选为碱金属氢氧化物,更优选为氢氧化钠;所述pH调节剂在水相溶液中的浓度优选为0.2~1wt%,具体可为0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1wt%,最优选为0.5wt%。
在本发明提供的制备方法中,步骤a)中,所述浸入的温度优选为15~35℃,具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃;所述浸入的时间优选为10~60s,具体可为10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s,最优选为60s。
在本发明提供的制备方法中,步骤a)中,所述除去表面多余水相溶液的方式优选为:首先用滚轮滚压支撑膜将其表面挤干,然后再将多余液体吹干。
在本发明提供的制备方法中,步骤b)中,所述油相溶液的成分包括多官能酰基卤化物(反应单体)、油相添加剂和有机溶剂。其中,所述多官能酰基卤化物优选包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯中的一种或多种,更优选为均苯三甲酰氯;所述多官能酰基卤化物在油相溶液中的浓度优选为0.1~0.5wt%,具体可为0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.35wt%、0.4wt%、0.45wt%或0.5wt%,最优选为0.2wt%;所述油相添加剂包括苯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷和苯基一氯硅烷中的一种或多种,优选为苯基三氯硅烷或苯基二氯硅烷;所述油相添加剂在油相溶液中的浓度优选为0.01~0.1wt%,具体可为0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%或0.1wt%;所述有机溶剂优选包括三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种,更优选为正己烷。
在本发明提供的制备方法中,步骤b)中,所述浸入的温度优选为15~35℃,具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃;所述浸入的时间优选为10~60s,具体可为10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s,最优选为20s。
在本发明提供的制备方法中,步骤b)中,所述沥干表面多余油相溶液的方式优选为在空气中自然干燥;所述自然干燥的时间优选为0.5~3min,具体可为0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min或3min,最优选为1min。
在本发明提供的制备方法中,步骤c)中,所述加热干燥的温度优选为50~70℃,具体可为50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、67℃或70℃,最优选为60℃;所述加热干燥的时间优选为1~10min,具体可为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min,最优选为5min。加热干燥结束后,将膜材料用清水漂洗,即可得到本发明提供的聚酰胺复合反渗透膜。
本发明基于界面聚合法,通过在多孔支撑膜表面依次浸涂水相溶液和油相溶液,使水油两相中的反应单体(多官能胺、多官能酰基卤化物)在支撑膜表面发生界面聚合形成聚酰胺分离层,最终制备得到了得到聚酰胺复合反渗透膜。本发明提供的方法在油相溶液中添加了苯基氯硅烷,它具有相对疏水性和稳定性,能与聚酰胺形成共价键和氢键,可以很好地与聚酰胺相容,不易形成界面缺陷,并且苯基能够在聚酰胺聚合物网状链中延伸,为聚酰胺膜层的疏水性提供较低的表面能和较大的空间体积,使膜的脱盐率能够稳定提升;同时苯基氯硅烷的添加能够促进水相单体的扩散,使水油两相在界面聚合过程中形成更多的空隙结构,使膜的渗透性(产水量)也得到大幅度提升。此外,苯基氯硅烷的添加能够使聚酰胺层的微观峰谷距离变大,大大减少污染物在谷中的堆积,从而使膜的抗污染性能也得到一定的提升。
为更清楚起见,下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
实施例1
1)水相溶液的配制:按照间苯二胺浓度为1.8wt%、十二烷基硫酸钠浓度为0.04wt%、氢氧化钠浓度为0.5wt%,将间苯二胺、十二烷基硫酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中,充分溶解,得到水相溶液。
2)油相溶液的配制:按照均苯三甲酰氯浓度为0.2wt%、苯基三氯硅烷浓度为0.1wt%,将均苯三甲酰氯和苯基三氯硅烷加入到正己烷中,充分溶解,得到油相溶液。
3)复合反渗透膜的制备:将聚醚砜支撑膜(截留分子量3~5万)浸入到25℃的水相溶液中1分钟,取出后用滚轮滚压支撑膜表面挤干,并将多余液体吹干;再将膜片浸入到25℃的油相溶液中,膜片在油相溶液中发生水油两相的界面聚合反应,从而在聚醚砜支撑膜上形成聚酰胺分离层,20秒后将膜片从油相溶液中取出,在空气中自然干燥1分钟;之后将膜片于60℃烘箱中加热处理5分钟,以进一步促进界面聚合;最后将膜片用清水漂洗,得到聚酰胺复合反渗透膜。
实施例2
1)水相溶液的配制:同实施例1。
2)油相溶液的配制:按照均苯三甲酰氯浓度为0.2wt%、苯基三氯硅烷浓度为0.05wt%,将均苯三甲酰氯和苯基三氯硅烷加入到正己烷中,充分溶解,得到油相溶液。
3)复合反渗透膜的制备:参照实施例1,其区别仅在于采用的本实施例步骤2)中配制的油相溶液。
实施例3
1)水相溶液的配制:同实施例1。
2)油相溶液的配制:按照均苯三甲酰氯浓度为0.2wt%、苯基三氯硅烷浓度为0.01wt%,将均苯三甲酰氯和苯基三氯硅烷加入到正己烷中,充分溶解,得到油相溶液。
3)复合反渗透膜的制备:参照实施例1,其区别仅在于采用的本实施例步骤2)中配制的油相溶液。
实施例4
1)水相溶液的配制:同实施例1。
2)油相溶液的配制:按照均苯三甲酰氯浓度为0.2wt%、苯基二氯硅烷浓度为0.05wt%,将均苯三甲酰氯和苯基二氯硅烷加入到正己烷中,充分溶解,得到油相溶液。
3)复合反渗透膜的制备:参照实施例1,其区别仅在于采用的本实施例步骤2)中配制的油相溶液。
对比例
1)水相溶液的配制:同实施例1。
2)油相溶液的配制:按照均苯三甲酰氯浓度为0.2wt%,将均苯三甲酰氯加入到正己烷中,充分溶解,得到油相溶液。
3)复合反渗透膜的制备:参照实施例1,其区别仅在于采用的本对比例步骤2)中配制的油相溶液。
性能评价
对上述实施例和对比例制备的复合反渗透膜的过滤性能进行测试,具体测试条件为:NaCl溶液浓度1500ppm,pH值7.5~8,温度25℃,测试压力150psi;测试结果详见表1:
表1 复合反渗透膜的过滤性能测试结果
通过表1可以看出,随着苯基三氯硅烷浓度的增大,负载量增多,一方面加速了水相单体的扩散,内外部孔隙越多,另一方面亲水性羟基数量也越多,所以产水量越来越高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
- 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法及所得反渗透膜
- 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法、反渗透膜及其应用