一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于荧光纳米材料制备技术领域，具体涉及一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法。

背景技术

水溶胶由水和凝胶骨架构成，具有三维结构网络，在水溶液中显著溶胀，分子结构中因含有亲水基团而具有固有的软、湿特性，此外，荧光水凝胶优异的光致发光性能，良好的柔韧性和生物相容性而被广泛应用于食品、建筑、护肤、和生物医学等前沿领域。尤其在生物医学领域，水凝胶表面不易与细胞和蛋白质相粘，在人体组织中相互接触时体现出良好的生物相容性，水凝胶结构中含有可修饰的基团，与其他功能性基团或者药物相结合，使其得到特殊性的应用，是一类医学领域方面非常有潜力的材料。

碳量子点是一类具有优异光学性质的碳纳米材料，与有机染料、半导体量子点等荧光纳米材料相比具有更低的毒性、更优良的光学稳定性。将碳量子点作为荧光体与凝胶相结合应用于医学等领域将具有更大的潜力，但是水溶性碳量子点的荧光性能通常较其他溶剂弱，在制备水凝胶过程中会大大削弱荧光强度，此外，反应所需部分有机试剂具有潜在毒性，杂质含量高，反应温度高、实验后续需要离心、透析等步骤进一步除杂。

申请号2020113480784，一种簇聚诱导高荧光非共轭聚合物的制备方法，虽然公开了一种高荧光非共轭聚合物的制备方法，但是，其制备技术发光不属于聚合物发光，在其附图中聚合物聚乙烯吡咯烷酮是不产生荧光的，当加入抗坏血酸碳源之后，才有强的荧光出现，而且，通过气透射电镜图可知，有明显的聚乙烯吡咯烷酮胶状液体的覆盖，而球形的微粒来自于抗坏血酸作为碳源形成的碳量子点。

发明内容

本发明针对现有碳量子点荧光差、制备方法原材料有毒、纯化繁琐、温度高的问题，提供一种简单绿色合成荧光碳量子点水凝胶的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

第一步，按比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和凝胶材料；

第二步，将聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解，加入抗坏血酸反应，反应结束后，得到混合溶液，将混合溶液与凝胶材料混合，搅拌均匀，倒入模具形成绿色荧光碳量子点水凝胶。

进一步地，所述凝胶材料包括壳聚糖、聚乙烯醇、琼脂、卡拉胶和明胶的中的一种或多种。

进一步地，所述凝胶材料包括卡拉胶。

进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮与抗坏血酸的用量比为0.3~1.2g：50~200μL。

进一步地，所述抗坏血酸的浓度为1.5mol/L。

进一步地，所述混合溶液与凝胶材料的用量比为50mL：10g。

进一步地，所述反应温度为60~90℃，反应时间为10~20h。

本发明的聚乙烯吡咯烷酮是一种高分子聚合物，常被用作稳定剂，在碳量子点的制备过程中，聚乙烯吡咯烷酮可以达到很好的分散抗坏血酸的作用，且其结构不发生变化，而抗坏血酸作为一种碳源，其结构含有生色团以及多个活性基团，在光激发下制备的碳量子点具有强的光致发光性能。聚乙烯吡咯烷酮加入使碳量子点保持一定的距离，避免了聚集成大颗粒而导致荧光猝灭，从而使这些生色团荧光性能最强。

本发明通过“一锅法”制备，相比于水热法，反应温度较低，条件温和，安全性更高，温度的升高会加速反应，使荧光强度增强，但是过高会增加纳米粒子之间的非弹性碰撞，荧光会降低，温和的反应条件有利于高荧光产生。

本发明的反应时间的重要性，抗坏血酸在水溶液中不稳定，容易被氧化，其烯醇式结构在一定的时间内会氧化为二酮或者羧酸结构，对荧光产生猝灭，较短的时间反应不充分。所以适宜的时间可制备荧光强度高的碳量子点。

抗坏血酸具有晶体结构，在一定浓度下，抗坏血酸会缓慢的成核和扩散生长，导致初级粒子向各种晶面生长成次级粒子，因此初级颗粒易于聚集在一起形成球形次级颗粒，但是大的球形粒子具有聚集猝灭荧光。适宜浓度的抗坏血酸对荧光的影响至关重要。

本发明的有益效果如下：

本发明方法制备的绿色荧光碳量子点水凝胶光滑透明、可塑性强、荧光强度高，量子产率高于30%，制备方法简单，具有应用于生物领域的潜力。

本发明通过绿色的水热“一锅法”制备的绿色荧光碳量子点水凝胶，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和抗坏血酸（AA）水溶性好，无需超声或长时间搅拌，且均为绿色原材料，对环境无污染。

本发明的试剂简单，未添加间苯二胺有毒试剂，均绿色环保，在应用方面更安全无污染。

本发明的方法制备的碳量子点不依赖于胶体中分子的作用，在简易水浴锅中一步可制得发绿色荧光的碳量子点溶液，该溶液溶解于多种胶体溶剂，不局限于动物胶体，此外本发明反应温度较低，安全性高，且反应后不需要离心、反应条件温和，不需要在真空密闭的环境，仅在室温下就可以反应。

反应装置简易，操作步骤简单，不需要大型仪器，无需真空条件，产物纯净无杂质，无需对合成物进一步做过滤、透析处理。

附图说明

图1为本发明制备的绿色荧光碳量子点的荧光激发和发射谱图。

图2为本发明制备的绿色荧光碳量子点的紫外吸收光谱。

图3为本发明实施例2制备的绿色荧光碳量子点的不同温度下的荧光强度变化图。

图4为本发明实施例3制备的绿色荧光碳量子点的荧光强度随反应时间的变化图。

图5为本发明实施例4制备绿色荧光碳量子点荧光强度随加入不同抗坏血酸的荧光变化图。

图6为本发明制备的绿色荧光碳量子点的透射电子显微镜图。

图7为本发明制备的荧光碳量子点水凝胶图。

图8为AA加入前后荧光对照图。

具体实施方式

一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

第一步，按比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和凝胶材料；

第二步，将聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解，加入抗坏血酸反应，反应结束后，得到混合溶液，将混合溶液与凝胶材料混合，搅拌均匀，倒入模具形成绿色荧光碳量子点水凝胶。

实施例1

一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1）称取0.8 g 聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量8000，K20-18）至玻璃瓶中，加入5 mL二次蒸馏水搅拌使溶解均匀。

2）将步骤（1）溶液加入0.15 mL浓度为1.5mol/L的抗坏血酸作为碳源混匀；

3）将步骤（2）溶液置于磁力搅拌器水浴锅中80℃温度下持续搅拌，反应16 h；

4）量取25 ml步骤（3）制备的溶液将其煮沸，称取5 g卡拉胶加入溶解，搅拌均匀后倒入模具放入冰箱冷却形成绿色荧光碳量子点水凝胶。

本发明采用一锅法，操作简便、条件温和，与传统方法相比，如表1所示，所需设备简单、温度较低、无需真空条件和后续纯化，其最大荧光激发和发射波长分别为350 nm和440 nm，且无激发波长依赖性，制备的样品纯度高，如图1、图2所示。紫外吸收光谱图在250nm处有吸收峰，为分子π-π＊跃迁，长波处无吸收峰，纳米粒子粒径小，没有块状金属的等离子共振峰。图6为绿色荧光碳量子点的TEM图，粒径尺寸小于10 nm，较为分散，有很明显的金属纳米粒子包覆在聚乙烯吡咯烷酮表面。

表1

实施例2

改变实施例1中反应温度，如图3所示为不同温度对荧光强度的变化，实验均进行三次测量取平均值，误差较小，从图可以看出，反应温度为80℃时荧光强度为最佳。

实施例3

改变实施例1中反应时间，如图4所示为反应时间对荧光强度的变化的影响，实验均进行三次测量取平均值，从图可以看出，反应时间为16 h时荧光强度为最佳。

实施例4

改变实施例1中抗坏血酸的量，如图5所示为加入不同抗坏血酸对荧光强度的影响，实验均进行三次测量取平均值，从图可以看出，加入抗坏血酸为150 μl时荧光强度为最佳。

实施例5

一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法，称取聚乙烯吡咯烷酮与抗坏血酸的用量比为0.7 g: 120 μl 搅拌溶解，“一锅法”90℃反应15 h；以制备的溶液与卡拉胶粉的用量比为50 ml:13 g煮沸冷却后倒入模具放入冰箱冷却形成绿色荧光碳量子点水凝胶。

实施例6

一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法，称取聚乙烯吡咯烷酮与抗坏血酸的用量比为0.8 g: 200 μl搅拌溶解，“一锅法”70℃反应14 h；以制备的溶液与卡拉胶粉的用量比为50 ml:12 g煮沸冷却后倒入模具放入冰箱冷却形成绿色荧光碳量子点水凝胶。

实施例7

一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法，称取聚乙烯吡咯烷酮与抗坏血酸的用量比为0.9 g: 130 μl搅拌溶解，“一锅法”80℃反应15 h；以制备的溶液与卡拉胶粉的用量比为50 ml:10 g煮沸冷却后倒入模具放入冰箱冷却形成绿色荧光碳量子点水凝胶。

实施例8

一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法，称取聚乙烯吡咯烷酮与抗坏血酸的用量比为1.0 g: 180 μl搅拌溶解，“一锅法”90℃反应20 h；以制备的溶液与卡拉胶粉的用量比为50 ml:15 g煮沸冷却后倒入模具放入冰箱冷却形成绿色荧光碳量子点水凝胶。

实施例9

一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法，称取聚乙烯吡咯烷酮与抗坏血酸的用量比为1.1 g: 170 μl搅拌溶解，“一锅法”60℃反应14 h；以制备的溶液与卡拉胶粉的用量比为50 ml:14 g煮沸冷却后倒入模具放入冰箱冷却形成绿色荧光碳量子点水凝胶。

实施例10

一种绿色荧光碳量子点水凝胶的制备方法，称取聚乙烯吡咯烷酮与抗坏血酸的用量比为1.2 g: 190 μl搅拌溶解，“一锅法”70℃反应12 h；以制备的溶液与卡拉胶粉的用量比为50 ml:13 g煮沸冷却后倒入模具放入冰箱冷却形成绿色荧光碳量子点水凝胶。