氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法及改性玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性玻璃纤维的方法及改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的方法，属于复合材料的制备领域。

背景技术

尼龙作为工程塑料，与其他塑料相比，有其显著的特点。尼龙是一种半硬质塑料，质地坚韧，有较好的机械性能，特别是耐冲击性能，是其他塑料不可比拟的。它的摩擦系数低，磨耗小，可作自润滑材料，因而可制作传动件。此外，尼龙还具有优良的耐化学腐蚀性、电性能，成型加工方便等优点。但尼龙作为结构件，由于它蠕变性大，耐热性低，收缩率大，尺寸稳定性差。这就限制了尼龙的使用范围。采用玻璃纤维来增强，可以改善上述缺点，扩大使用范围。

用玻璃纤维与树脂配合后能提高基体的物理力学性能，其增强效果主要依赖于纤维材料与基体的牢固粘接，专利CN105623250采用硅烷偶联剂KH550与KH560处理玻璃纤维，为玻璃纤维与聚合物基体间粘结提供良好的界面，从而达到提高复合材料性能的目的。但是其硅烷偶联剂用量较大，为整体组分的1.5-4.0％，专利CN109180027采用带乙烯基、环氧基、氨基、酰胺基类硅烷偶联剂作为玻璃纤维表面改性剂，用来增加玻璃纤维强度、韧度、耐腐蚀性，增大了玻璃纤维的适用范围，但是其硅烷偶联剂用量较大，为10-20份，导致成本较高，且常用的硅烷偶联剂不能将玻璃纤维与尼龙树脂界面的结合力达到一个最优效果，在某些领域限制了其进一步的应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有硅烷偶联剂处理玻璃纤维，硅烷偶联剂用量较大，导致成本较高及现有硅烷改性玻璃纤维与尼龙树脂界面结合力相对较差的技术问题，提供了一种氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法及氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的方法。

本发明首次将氰基硅烷偶联剂作为玻璃纤维表面改性剂，目的一是为了解决现有硅烷偶联剂处理玻璃纤维时，硅烷偶联剂用量较大，导致成本较高的技术问题，提供了一种氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法，目的二，为了解决现有硅烷改性玻璃纤维与尼龙树脂界面结合力相对较差的问题，结合氰基硅烷与尼龙树脂的反应性，提供了氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的方法。

玻璃纤维的制备方法如下：

将块状原料石英砂、叶腊石、石灰石和白云石碎成粉料，加入助溶剂、澄清剂、氧化剂并制成配合料，然后熔化成玻璃液，玻璃液经澄清均化和温度调理至1500-1600℃后流至流液槽内，由多排多孔铂金漏板流出，形成纤维，再经冷却器冷却至60-100℃，采用高速旋转的拉丝机拉制卷绕成原丝，即得连续玻璃纤维。

采用特定切割设备切割连续玻璃纤维，得到短切玻璃纤维(泰山玻璃纤维T439)。

氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法，其特征在于所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：

将玻璃纤维在400℃温度下进行煅烧2-4h，然后将玻璃纤维加入到浸润剂中，在温度为60-100℃的条件下，浸泡3小时，取出，于100℃烘干4-8h，完成氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维；

所述浸润剂由聚甲基丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、润滑剂、抗静电剂和氰基硅烷偶联剂溶于去离子水，并用pH值调节剂调节pH值为3～5制成；

其中聚甲基丙烯酸乳液质量浓度为8～12％，聚氨酯乳液质量浓度为6～15％，润滑剂质量浓度为0.01～0.07％，抗静电剂质量浓度为0.01～3％，氰基硅烷偶联剂质量浓度为0.5～2.0％。

所述润滑剂为石蜡、聚乙二醇PEG-6000或甘油酯。

所述抗静电剂为聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯月桂酸酯或聚乙二醇。

所述氰基硅烷偶联剂为(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷或(2-氰乙基)三乙氧基硅烷。

所述pH值调节剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或草酸。

所述玻璃纤维是短切玻璃纤维或者连续玻璃纤维。

所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维增强尼龙复合材料按重量份由60～95份尼龙树脂、5～40份氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维和0～25份其他助剂制成；

所述其他助剂是热稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂、防玻纤外漏剂、相容剂及抗静电剂中一种或几种；

按照重量份数热稳定剂为0～5.0份、抗氧剂0～2.0份、阻燃剂0～5.0份、润滑剂0～1.0份、防玻纤外漏剂0～1.0份、相容剂0～10.0份、抗静电剂0～1.0份；

所述热稳定剂为钙锌稳定剂、硬脂酸铝、硬脂酸钡、滑石粉及纳米磷酸锆中的一种或多种的混合物；

所述抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂按1∶2的质量比混合制成；

所述阻燃剂为有机磷系无卤阻燃剂或氮系无卤阻燃剂；

所述有机磷系无卤阻燃剂的型号为

所述氮系无卤阻燃剂为FR6010；

所述润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸钙或N,N’-乙撑双硬脂酰胺；

所述防玻纤外漏剂为防玻纤外露剂TAF；

所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物；

抗静电剂为聚醚酰胺嵌段共聚物；

所述尼龙树脂是尼龙6或尼龙66。

所述主抗氧剂为抗氧剂1010及抗氧剂1098中的一种或两种按任意比组成的混合物；所述辅抗氧剂为抗氧剂626及抗氧剂168中的一种或两种按任意比组成的混合物。

氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备方法如下：

一、将60～95重量份尼龙树脂在80℃下真空烘干10小时，将5～40重量份氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维在60℃下干燥8小时；

二、将尼龙树脂和0～25重量份其他助剂在高速混合机中混合3～5分钟，得混合物，在双螺杆挤出机加纤口加入氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维，主料口加入混合物，然后在220～260℃下熔融共混后挤出造粒，料筒转速为15r/min，螺杆转速为150～200r/min，最后将料粒在80℃烘箱中干燥10小时，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维增强尼龙复合材料。

本发明方法具有以下优点：

(1)氰基硅烷偶联剂用量在1％以下就可以达到很高的增强效果；

(2)相比硅烷偶联剂KH550与KH560改性玻纤增强尼龙力学性能更具有优势。

附图说明

图1是具体实施方式一中制备玻璃纤维的流程图；

图2是实验一制备的改性玻璃纤维增强尼龙复合材料冲击断口形貌的SEM显微图；

图3是实验二制备的改性玻璃纤维增强尼龙复合材料冲击断口形貌的SEM显微图；

图4是实验三制备的改性玻璃纤维增强尼龙复合材料冲击断口形貌的SEM显微图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：结合图1本实施方式玻璃纤维的制备方法如下：

首先将块状原料石英砂、叶腊石、石灰石和白云石进厂，经过破碎、粉碎、筛分成合格粉料，气力输送至大料仓，而后称量助溶剂、澄清剂、氧化剂，混合制成配合料，气力输送到窑头料仓窑炉熔制，经螺旋投料机将配合料投入单元熔窑中熔化成玻璃液。熔融好的玻璃液经单元熔窑熔化部流出后即进入主通路(或称澄清均化或调节通路)进行进一步澄清均化和温度调理至1500-1600℃，然后经过过渡通路(或称分配通路)和作业通路(或称成型通路)，流至流液槽内，由多排多孔铂金漏板流出，形成纤维。再经冷却器冷却60-100℃、单丝涂油器涂敷浸润剂后被高速旋转的拉丝机拉制卷绕成原丝，即得连续玻璃纤维。其工艺流程简图如图1。

采用特定切割设备切割连续玻璃纤维，得到短切玻璃纤维(泰山玻璃纤维T439)。

氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：

将玻璃纤维在400℃温度下进行煅烧2-4h，然后将玻璃纤维加入到浸润剂中，在温度为60-100℃的条件下，浸泡3小时，取出，于100℃烘干4-8h，完成氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维；

所述浸润剂由聚甲基丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、润滑剂、抗静电剂和氰基硅烷偶联剂溶于去离子水，并用pH值调节剂调节pH值为3～5制成；

其中聚甲基丙烯酸乳液质量浓度为8～12％，聚氨酯乳液质量浓度为6～15％，润滑剂质量浓度为0.01～0.07％，抗静电剂质量浓度为0.01～3％，氰基硅烷偶联剂质量浓度为0.5～2.0％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述润滑剂为石蜡、聚乙二醇PEG-6000(乐天化学)或甘油酯。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述抗静电剂为聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯月桂酸酯或聚乙二醇。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述氰基硅烷偶联剂为(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷或(2-氰乙基)三乙氧基硅烷。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述pH值调节剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或草酸。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是所述玻璃纤维是短切玻璃纤维或者连续玻璃纤维。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维增强尼龙复合材料按重量份由60～95份尼龙树脂、5～40份氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维和0～25份其他助剂制成；

所述其他助剂是热稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂、防玻纤外漏剂、相容剂及抗静电剂中一种或几种；

按照重量份数热稳定剂为0～5.0份、抗氧剂0～2.0份、阻燃剂0～5.0份、润滑剂0～1.0份、防玻纤外漏剂0～1.0份、相容剂0～10.0份、抗静电剂0～1.0份；

所述热稳定剂为钙锌稳定剂、硬脂酸铝、硬脂酸钡、滑石粉及纳米磷酸锆中的一种或多种的混合物；

所述抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂按1∶2的质量比混合制成；

所述阻燃剂为有机磷系无卤阻燃剂或氮系无卤阻燃剂；

所述有机磷系无卤阻燃剂的型号为

所述氮系无卤阻燃剂为FR6010，产自广州青晏化工有限公司；

所述润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯(品牌：美国龙沙LONZA，型号：润滑剂

所述防玻纤外漏剂为防玻纤外露剂TAF；

所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物；

抗静电剂为聚醚酰胺嵌段共聚物。

本实施方式中所述其他助剂、热稳定剂为混合物时，各成分间为任意比。

具体实施方式八：本实施方式七不同的是所述尼龙树脂是尼龙6或尼龙66。其他与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是所述主抗氧剂为抗氧剂1010及抗氧剂1098中的一种或两种按任意比组成的混合物；所述辅抗氧剂为抗氧剂626及抗氧剂168中的一种或两种按任意比组成的混合物。其他与具体实施方式七或八相同。本实施方式中所述主抗氧剂为混合物时，各成分间为任意比，所述辅抗氧剂为混合物时，各成分间为任意比。

具体实施方式十：具体实施方式七所述氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备方法如下：

一、将60～95重量份尼龙树脂在80℃下真空烘干10小时，将5～40重量份氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维在60℃下干燥8小时；

二、将尼龙树脂和0～25重量份其他助剂在高速混合机中混合3～5分钟，得混合物，在双螺杆挤出机加纤口加入氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维，主料口加入混合物，然后在220～260℃下熔融共混后挤出造粒，料筒转速为15r/min，螺杆转速为150～200r/min，最后将料粒在80℃烘箱中干燥10小时，即得氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维增强尼龙复合材料。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

本实验中改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的方法如下：

一、将75重量份尼龙6在80℃下真空烘干10小时，22重量份经2.0％质量浓度KH550表面处理的玻璃纤维在60℃下干燥8小时；

二、将尼龙树脂和其他助剂在高速混合机中混合5分钟，在双螺杆挤出机加纤口加入经过步骤一处理的玻璃纤维，主料口加入混合物，然后在230℃下熔融共混后挤出造粒，料筒转速为15r/min，螺杆转速为150r/min，最后将料粒在80℃烘箱中干燥10小时。然后通过注塑机根据测试标准制备成所需样件。

所述其他助剂为2重量份热稳定剂硬脂酸钡和1重量份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168按1∶2的质量比混合)。

实验二：

本实验中改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的方法如下：

一、将75重量份尼龙6在80℃下真空烘干10小时，22重量份经2.0％质量浓度KH560表面处理的玻璃纤维在60℃下干燥8小时；

二、将尼龙树脂和其他助剂在高速混合机中混合5分钟，在双螺杆挤出机加纤口加入经过步骤一处理的玻璃纤维，主料口加入混合物，然后在230℃下熔融共混后挤出造粒，料筒转速为15r/min，螺杆转速为150r/min，最后将料粒在80℃烘箱中干燥10小时。然后通过注塑机根据测试标准制备成所需样件。

所述其他助剂为2重量份稳定剂硬脂酸钡和1重量份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168按1∶2的质量比混合)。

实验三：

氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维的方法如下：

将玻璃纤维在400℃温度下进行煅烧3h，然后将玻璃纤维加入到浸润剂中，在温度为80℃的条件下，浸泡3小时，取出，于100℃烘干4-8h，完成氰基硅烷偶联剂改性玻璃纤维；

所述浸润剂由聚甲基丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、润滑剂、抗静电剂和氰基硅烷偶联剂溶于去离子水，并用pH值调节剂调节pH值为3制成；

其中聚甲基丙烯酸乳液质量浓度为10％，聚氨酯乳液质量浓度为10％，润滑剂质量浓度为0.06％，抗静电剂质量浓度为1％，氰基硅烷偶联剂质量浓度为1.0％。

所述润滑剂为石蜡。

所述抗静电剂为聚氧乙烯蓖麻油。

所述氰基硅烷偶联剂为(2-氰乙基)三乙氧基硅烷。

所述pH值调节剂为甲酸。

所述玻璃纤维是短切玻璃纤维。

本实验中改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的方法如下：

一、将75重量份尼龙6在80℃下真空烘干10小时，22重量份经1.0％质量浓度氰乙基三乙氧基硅烷表面处理的玻璃纤维在60℃下干燥8小时；

二、将尼龙树脂和其他助剂在高速混合机中混合5分钟，在双螺杆挤出机加纤口加入经过步骤一处理的玻璃纤维，主料口加入混合物，然后在230℃下熔融共混后挤出造粒，料筒转速为15r/min，螺杆转速为150r/min，最后将料粒在80℃烘箱中干燥10小时。然后通过注塑机根据测试标准制备成所需样件。

所所述其他助剂为2重量份稳定剂硬脂酸钡和1重量份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168按1∶2的质量比混合)。

实验一至实验三所制备的改性玻璃纤维增强尼龙6复合材料性能如下表：

表1

由表1可知，本发明方法制备的改性玻璃纤维增强尼龙6复合材料冲击强度、拉伸强度、弯曲模量均有提高。