加氢站用固态储氢材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及固态储氢领域，特别涉及高安全低压固态储氢车载燃料电池的氢源装置与氢气加注。

背景技术

氢能的开发利用可有效缓解化石能源短缺和环境污染问题。氢燃料电池汽车的发展离不开加氢站基础配套设施的建设。加氢站中氢气的来源主要是通过长管拖车、液氢槽车或者氢气管道由制氢厂运输至加氢站，由氢气压缩机压缩并输送入高压储氢瓶内存储，最终通过氢气加气机加注到氢能源燃料电池汽车中使用。根据供氢压力等级不同，高压气态加氢站分为35MPa和70MPa两种压力供氢。用35MPa压力供氢时，氢气压缩机的工作压力为45MPa；用70MPa压力供氢时，氢气压缩机的工作压力为98MPa。目前加氢站受现有压缩机和储氢瓶技术发展的限制，大部分采用35MPa氢气压力。利用金属氢化物储氢是一种安全且具有非常高比容积储氢密度的途径，在二次能源领域具有不可替代的作用，特别是在车载燃料电池应用中具有无可比拟的优势。近年来，将金属氢化物固态储氢作为与高压气态储氢相对应的另一种加氢方式，具有独特的安全、高效优势，已成为加氢站用储氢系统的一个重要研究方向。其中，AB

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种加氢站用固态储氢材料，为一种具有稳定C14 Laves相的TiCr基高熵金属间化合物高压固态储氢材料，主要解决当前吸放氢坪台压力无法对固态储氢燃料电池汽车进行10MPa氢压下的有效加氢的问题。本发明主要从物相的组态熵调控入手，通过向TiCr基体中额外掺入3种特定比例且相互之间等摩尔比的金属元素Zr、Mn、Fe，解决了现有技术中的TiCr基高压固态储氢材料普遍存在放氢平衡分解压过低、吸放氢压力滞后过大、有效储氢量偏差过大等问题。

一种加氢站用固态储氢材料，为具有稳定C14 Laves相的TiCr基高熵金属间化合物，其化学通式为Ti

当x＝0.15时，Ti

本发明还提供了所述的加氢站用固态储氢材料的优选制备方法，包括步骤：

(1)按所述化学通式中的比例混合Ti、Zr、Cr、Mn、Fe单质原料，然后置入磁悬浮感应熔炼炉；

(2)在氩气气氛保护下进行熔炼-冷却凝固，制得高熵金属间化合物铸锭；

(3)将所述高熵金属间化合物铸锭表面打磨去皮干净后，进行机械粉化并装入密封容器中抽真空，随后在室温和100bar氢压下活化，使所述高熵金属间化合物铸锭充分吸氢活化而完全破碎成粉末样品，制得氢化物样品；

(4)将所述氢化物样品在25℃抽真空15min，得到具有活性的完全脱氢态的所述加氢站用固态储氢材料。

在一优选例中，步骤(2)中，熔炼温度为2300℃，熔炼时间为40s。

作为优选，步骤(2)重复熔炼-冷却凝固3次，以保证所炼高熵金属间化合物的成分均匀。

在一优选例中，步骤(3)中，所述抽真空的时间为1h。

在一优选例中，步骤(3)中，所述室温为25℃。

在一优选例中，步骤(3)中，在室温和100bar氢压下活化0.5h，即可吸氢饱和。

本发明制备的高性能TiCr基高熵金属间化合物储氢材料具有优异的室温吸放氢性能，在30℃下20min内可快速吸放氢达到1.40wt.％的容量和良好的循环稳定性。

本发明还提供了所述的加氢站用固态储氢材料在静态氢压缩的加氢站中的应用。

本发明的TiCr基高熵金属间化合物的左侧放氢坪台区域具有类线性的变化趋势，可实现吸氢/放氢过程随着氢压的增加/降低而逐渐发生，可有效匹配静态氢压缩加氢站的使用。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1)本发明TiCr基高熵金属间化合物，既有金属间化合物高度有序的C14 Laves晶体结构又有高熵合金多主元特点，可通过5种特定金属成分的摩尔比来调节Ti

2)本发明TiCr基高熵金属间化合物的左侧放氢坪台区域具有类线性的变化趋势，可实现吸氢/放氢过程随着氢压的增加/降低而逐渐发生，不会造成加氢站运行过程中材料应力和装置热量的突变，有利于加氢站的长寿命使用。

3)原材料Cr、Mn、Fe相比V更为资源丰富和价格低廉，开发Ti

附图说明

图1为Ti

图2为Ti

图3为MmNi

图4为Ti

图5为Ti

图6为Ti

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

对比例1

稀土基储氢合金的化学成分为MmNi

实施例1

TiCr基高熵金属间化合物化学成分为Ti

实施例2

TiCr基高熵金属间化合物化学成分为Ti

实施例1～2的铸锭XRD图谱如图2所示，可以发现所制备的Ti

实施例3

将对比例1和实施例1～2的MmNi

实施例4

为了测试MmNi

实施例5

为了测试Ti

由图6为Ti

实施例6

样品的吸/放氢活化特性、吸放氢速度和循环稳定性能对加氢站的实际使用十分重要，所以将实施例3制得的具有活性的完全脱氢态的Ti

表1

样品循环时的吸氢条件为室温(25℃)和100bar氢压下活化大约0.5h即可吸氢饱和。Ti

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。