一种9-羟基菲的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种9-羟基菲的制备方法。

背景技术

多环芳烃菲及其衍生物，在电子和生物领域有着广泛的应用。目前，含多环芳烃结构的有机光电材料受到了广泛关注。包含菲或菲基衍生物的材料以其较高的光热稳定性而愈来愈体现出其较高的应用价值。

9-羟基菲有多种合成工艺，较常见的有:

(1)文献：Muathen，Hussni A.Molecules，2003，vol.8，#7P.593-598介绍的，由菲硝化，然后还原、重氮化、最后水解，得到产品9-羟基菲。

(2)据J.Org.Chem，vol.54，No.22，1989介绍，由安息香和三氟甲基磺酸合成制备9-羟基菲。

(3)文献Journal of the American Chemical Society，130(21)，6840-47；2008介绍了由9-溴菲通过格氏反应，制成菲硼酸，再经氧化、水解得到9-羟基菲。

以上关于9-羟基菲的合成方法缺陷较多，具体如下：

(1)由于硝化副产物较多，反应步骤长，导致纯化困难，收率低。很难做出合格的产品。

(2)反应简单具有优势，但产生的杂质多，收率低，是其缺陷。

(3)格氏反应困难，且条件苛刻，对生产设备和安全要求较高，副产物多，大规模生产较困难。

因此，以上几种生产方法，均较难在工业生产中推广使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种9-羟基菲的制备方法，通过使用无水溶剂和气体进行合成，对反应介质进行了筛选和改进，得出了一种高效的合成方法，使四甲基氯化铵产品收率得到了很大的提高，四甲基氯化铵产品质量达到了电子级水平，并可成功的应用于规模化生产中，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种9-羟基菲的制备方法，其以菲的溶液为原料出发，经溴代、甲氧基化和脱甲基反应得到9-羟基菲，其合成路线如下：

优选的，所述溴代具体包括以下步骤：

S11.在菲的溶液中加入溴，在回流温度下反应6小时；

S12.反应结束后，加入15％的碳酸钠溶液洗涤，分出有机相，将有机相蒸干；

S13.得到9-溴菲粗品，收率90％-95％；

S14.将9-溴菲粗品溶解在5倍量的乙醇或异丙醇溶液中，加热搅拌进行溶解，然后在搅拌下冷却析晶；

S15.抽滤，得到9-溴基菲固体，收率80％～85％。

优选的，所述S11中反应的溶剂采用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯中的任意一种或几种。

优选的，所述S11中溴素用量为1.0eq-1.5eq。

优选的，还包括通过高效液相色谱法测定含量和计算收率，测定含量9-溴基菲固体含量≥98％。

优选的，所述甲氧基化具体包括以下步骤：

S21.将9-溴基菲加入到含有溶剂和甲醇钠的溶液中，加热回流5小时；

S22.反应结束后，减压回收溶剂，然后，加入一定量的水，搅拌析晶；

S23.抽滤，得到9-甲氧基菲固体，收率90％。

优选的，所述S21中反应的溶剂采用甲醇、乙酸乙酯、甲酸甲酯、DMF中的任意一种或几种。

优选的，所述脱甲基具体包括以下步骤：

S31.将9-甲氧基菲固体加入到酸中，加热回流6小时；

S32.加入萃取溶剂进行萃取；

S33.收集萃取液，减压浓缩回收尽溶剂，得9-羟基菲粗品；

S34.将9-羟基菲粗品溶入溶剂中，重结晶，得到9-羟基菲成品，收率77％。

优选的，所述S31中的酸采用氢氟酸、盐酸、醋酸、氢溴酸中的任意一种或几种。

优选的，所述32中的萃取溶剂采用乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的任意一种或几种；所述S34中的溶剂采用二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙醇、甲醇中的任意一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的制备成本低廉，制备效率高，对环境友好，产品收率得到了很大的提高，制备的产品质量高，适合工业化生产，可以用于大量工业化制备9-羟基菲及其衍生物。

附图说明

图1为本发明的总流程示意图；

图2为本发明的溴代具体步骤的流程示意图；

图3为本发明的甲氧基化具体步骤的流程示意图；

图4为本发明的脱甲基具体步骤的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)在1000ml带冷凝装置的三口烧瓶中，分别加入四氯化碳500ml、溴素120g、菲100g，加完后，缓缓升温，至回流，保持回流6小时，冷却至常温，加入200ml浓度15％的碳酸钠溶液，搅洗15分钟，然后，静止分层，分出有机相，用无水硫酸钠干燥后，过滤，液体减压浓缩回收溶剂至尽，得粘稠状液体，加入5倍量的乙醇重结晶，冷却后，抽滤，烘干，得到9-溴基菲类白色固体120g。

(2)在干燥的、带回流装置的1000ml三口烧瓶中，加入上步反应的得到的9-溴基菲类白色固体120g，加入480mlDMF、85g甲醇钠、甲醇20ml、2.4g氯化亚铜，然后，缓慢加热至回流，保持回流5小时，高效液相色谱法检测反应基本完全后降至常温，加入300ml水，加盐酸调节PH＝3，搅拌2小时析晶，然后，抽滤，固体用少量水洗涤，抽干，得9-甲氧基菲湿品，烘干后得9-甲氧基菲固体90g。

(3)在1000ml三口烧瓶中，加入上步产品9-甲氧基菲固体90g和氢溴酸360ml，加热回流6小时，冷却至常温，加入200ml二氯甲烷萃取，分出有机相，用10％的碳酸钠水溶液洗涤，分去水层，有机相用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠，有机相减压浓缩至干，得棕色固体，用2倍量的二氯乙烷重结晶，得浅棕色的固体9-羟基菲成品65g，高效液相色谱法检测含量为97.3％。

实施例2

1)在1000ml带冷凝装置的三口烧瓶中，分别加入二氯乙烷500ml、溴素120g、菲100g，加完后，缓缓升温，至回流，保持回流6小时，冷却至常温，加入200ml浓度15％的碳酸钠溶液，搅洗15分钟，然后，静止分层，分出有机相，用无水硫酸钠干燥后，过滤，液体减压浓缩回收溶剂至尽，得粘稠状液体，加入5倍量的异丙醇重结晶，冷却后，抽滤，烘干，得到9-溴基菲类白色固体122g。

(2)在干燥的、带回流装置的1000ml三口烧瓶中，加入上步反应的得到的9-溴基菲类白色固体120g，加入480ml甲醇、85g甲醇钠、2.4g溴化亚铜，然后，缓慢加热至回流，保持回流5小时，高效液相色谱法检测反应基本完全后降至常温，加入300ml水，加盐酸调节PH＝3，搅拌2小时析晶，然后，抽滤，固体用少量水洗涤，抽干，得9-甲氧基菲湿品，烘干后得9-甲氧基菲固体91g。

(3)在1000ml三口烧瓶中，加入上步产品9-甲氧基菲固体90g、醋酸200ml和浓盐酸180ml，加热回流6小时，冷却至常温，加入400ml甲苯萃取，分出有机相，用10％的碳酸钠水溶液洗涤，分去水层，有机相用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠，有机相减压浓缩至干，得棕色固体，用3倍量的70％乙醇重结晶，得浅棕色的固体9-羟基菲成品64g，高效液相色谱法检测含量为97.5％。

各实施例中的数据如下表：

综上所述，本发明的制备成本低廉，制备效率高，对环境友好，产品收率得到了很大的提高，制备的产品质量高，适合工业化生产，可以用于大量工业化制备9-羟基菲及其衍生物。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。