一种晶形石墨烯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新型材料及其制备技术领域，特别涉及一种晶形石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术

道路沥青路面在全世界广泛应用，目前全世界有95％以上的道路是沥青路面，而且沥青作为一种憎水材料，在建筑防水领域也有广泛的应用。现有的沥青改性材料，特别是SBS的大规模使用，在一定程度上解决了普通沥青温度稳定性差、耐水性差、耐老化性差、使用寿命较短的问题。

但是，随着经济社会的高速发展，交通流量急剧增长，交通荷载快速增加，沥青公路的使用寿命变短。近年来，石墨烯材料与技术已成为沥青改性的一个新的趋势，改善沥青材料在微米和纳米尺度上的微观结构就能够从根本上大幅度提高沥青材料的宏观性能。从而提高沥青混凝土路面的功能性和耐久性，减少或延缓工程结构病害的发生，延长道路的使用寿命。

沥青是由脂肪族、芳香族、环碳氢化合物、少量有机酸、碱和含有氮、氧、硫的杂环组分以及一些金属原子组成的复杂混合物。其组分可分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质，饱和分主要由正构烷烃、异构烷烃和环烷烃组成，其平均相对分子质量在500～800g/mol；芳香分主要是带环烷和长链烷基的芳香烃，其平均相对分子质量在800～1000g/mol；胶质平均相对分子质量在1300～1800g/mol；沥青质是沥青胶体体系的核心，平均相对分子质量为数千至上万g/mol，是高度缩合的芳香烃。沥青中高分子量的成分比例越大，则流变性越差，沥青的路用性能越好，而饱和分和芳香分实质上是沥青的有害成分。

目前沥青改性材料以热塑性块状共聚物橡胶SBS的改性效果最好，占有改性沥青市场80％以上的份额，在乳化沥青改性方面主要是SBR胶乳，其余改性剂份额很小。在沥青的物理改性方面主要有炭黑、硫磺、废橡胶粉等。热塑性块状共聚物SBS沥青改性材料可增加沥青弹性，增强抵抗永久变形的能力并减小温度敏感性，使沥青的路用性能得到一定的提高。

石墨烯是一种SP

近年来公开的用于改性沥青的石墨烯材料和技术很多，其中申请专利公开的有CN103819915A、CN105885906A、CN106832977A、CN108117714A、CN109575618A、CN108424663A、CN109735126A、CN108587207A、CN108690360A、CN109232985A、CN108559289A等等，归纳起来，主要是二维石墨烯粉体材料。二维石墨烯粉体可以适当改善沥青的高温性能，却降低了沥青的低温性能。由于范德华力的作用，二维石墨烯易发生自身团聚，导致其比表面积利用率低，而且在其形成宏观体的过程中出现搭接界面，而界面间的相互作用为范德华力，从而大大降低了作用强度，使宏观体的性能降低，与沥青的适配性差；有使用三维石墨烯的，但该三维石墨烯由于其制备工艺的特点，使其并不适合于沥青改性，况且该三维石墨烯材料表面含有大量的含氧官能团或羟基、羧基和环氧基等官能团，这虽然与沥青容易混合，但这些官能团在热、光、氧的作用下，易敏化生成烃氧自由基和羟基自由基，并引发一系列的自由基链式反应，导致沥青的提前老化；有的采用三维石墨烯沥青改性材料和技术，但其石墨烯比表面面积小，与沥青适配性差，且经过部分氧化，使石墨烯带着含氧基团，与沥青的混合只是这些官能团之间的桥接，石墨烯与沥青不能形成共混均匀体系，最多是微观或亚微观结构的多相体系，而且制备这些石墨烯的生产工艺复杂，能耗高，生产成本高，环保效应差，石墨烯价格昂贵，难以大规模工业化应用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足和问题，本发明提供一种晶形石墨烯及其制备方法和应用，所述晶形石墨烯能与沥青混合物高度适配，提高沥青的高低温性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种晶形石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将高活性Ca(OH)

(2)向反应炉内通入碳源，进行化学气相沉积反应，得到固相产物；

(3)将固相产物进行酸洗、过滤、干燥后，置于含有氢气或二氧化碳的惰性气氛炉内，高温刻蚀，得到晶形石墨烯。

优选的，步骤(1)中，所述的预设温度为930℃～1150℃。

进一步的，步骤(1)中，所述的预设温度为950℃～1000℃。

优选的，步骤(2)中，所述的碳源为C1～C6的烃类碳源。

优选的，步骤(2)中，碳源与高活性Ca(OH)

优选的，步骤(2)中，化学气相沉积反应时间为5秒～5分钟。

优选的，步骤(3)中，酸洗是将固相产物浸泡于盐酸溶液中，在常温至70℃温度下反应10分钟～20小时。

优选的，步骤(3)中，高温刻蚀是加温至800～1000℃温度下刻蚀15～60分钟，然后在惰性保护气氛下冷却至100℃以下，即得到晶形石墨烯。

采用所述的制备方法制备得到的晶形石墨烯。

采用所述的晶形石墨烯作为改性剂在制备改性沥青中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明晶形石墨烯的制备，选用氢氧化镁含量在5％以下的高活性氢氧化钙粉体，氢氧化镁的六方晶格构型与氢氧化钙的三方晶格构型经高温处理，形成了晶形结构的模板，其中氢氧化镁有调节模板构型的作用，制备的晶形石墨烯碳原子间主要以SP

本发明制备得到的晶形石墨烯，碳原子间主要以SP

本发明根据沥青成分的多样性和复杂性，选用氢氧化镁含量在5％以下的高活性氢氧化钙，采用高温炉内制模、化学气相沉积连续发生工艺，制备出能与沥青混合物高度适配的晶形石墨烯。沥青中添加一定比例的晶形石墨烯，以其所具有的大孔、介孔、微孔的三维晶形构型，正好能将沥青中不同分子量的各种组分嵌构在一起，相当于将沥青中的饱和分和芳香分变成了大分子量的沥青质，提高了沥青混合物中沥青质的比分，可以显著改善沥青的高低温性能。晶形石墨烯均匀分散在沥青中，相当于无数个微小的网状骨料级配，将沥青材料紧紧地嵌构在一起，可以抵抗低温收缩产生的应力，改善其脆性和低温性能。同时增强了沥青的内聚力，提高了黏度，使得高温下沥青不易变形、软化和流动，因而极大地提高了沥青的高温性能。由于晶形石墨烯优良的导热和导电性能，使得黑色沥青路面散热性能大大提高，同时可以清除沥青路面的静电，从而提高了沥青路面的摩擦性能和抗老化性能，延长了沥青路面的使用寿命。

本发明制备的晶形石墨烯除用于沥青改性外，在改性橡胶、改性塑料、防腐涂料、电池、超级电容器等领域都能有所应用。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的晶形石墨烯的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的晶形石墨烯的扫描电镜放大图；

图3为本发明实施例2制备的晶形石墨烯透射电镜图；

图4为本发明实施例2制备的晶形石墨烯透射电镜放大图；

图5为本发明实施例3制备的晶形石墨烯的扫描电镜图；

图6为本发明实施例3制备的晶形石墨烯的扫描电镜放大图；

图7为本发明实施例3制备的晶形石墨烯透射电镜图；

图8为本发明实施例3制备的晶形石墨烯透射电镜放大图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的晶形石墨烯的制备方法，具体步骤如下：

(1)将高活性Ca(OH)

(2)在该预设温度下以一定流量速度向反应炉内通入适量碳源，待化学气相沉积反应5秒～5分钟，生成固相产物，然后降温到100℃以下，取出炉内固相产物；

(3)将步骤(2)得到的固相产物浸泡于盐酸溶液中进行酸洗，在常温至70℃温度下反应10分钟～20小时，然后进行过滤、干燥，再置于含有氢气或二氧化碳的惰性气氛的炉内，加温至800～1000℃温度下刻蚀15～60分钟，后在惰性保护气氛下冷却至100℃以下取出，即得到98％以上高纯度晶形石墨烯。

步骤(1)Ca(OH)

步骤(2)所述的流量速度是指每分钟向炉内供液体碳源1ml～30ml或与之当量气态碳源；步骤(2)所述的碳源为甲烷、乙炔、丁烷、戊烷、正己烷、环己烷等C1～C6的烃类碳源；步骤(2)所述的适量碳源是指碳源与高活性Ca(OH)

步骤(3)所述的过滤、干燥，是指对固相产物进行充分反应后进行过滤，用去离子水反复冲洗，滤液pH值达到7时，将过滤后的滤渣在80～100℃温度下干燥。

步骤(1)步骤(4)所述的惰性保护气、氢气、二氧化碳气纯度都在99.99％以上。

所得晶形石墨烯，碳原子排列有序，98％以上碳原子为SP

实施例1

将粒径300目以上的含0.5％Mg(OH)

实施例2

将粒径400目以上的含0.5％Mg(OH)

实施例3

将粒径400目以上的含1％Mg(OH)

实施例4

将粒径400目以上的含2％Mg(OH)

实施例5

将粒径400目以上的含3％Mg(OH)

实施例6

将粒径400目以上的含4％Mg(OH)

实施例7

将粒径400目以上的含5％Mg(OH)

实施例8

将粒径500目以上的含1％Mg(OH)

实施例9

将粒径600目以上的含1％Mg(OH)

实施例10

将粒径800目以上的含1％Mg(OH)

实施例11

将粒径1000目以上的含1％Mg(OH)

实施例12

本实施例为上述实施例1～实施例11的晶形石墨烯改性沥青实验室对比测试。

分别取实施例1～实施例11所制备的晶形石墨烯0.5克，分别加入19.5克芳烃油中，用超声波分散仪分散，分别制成20克25‰的石墨烯-芳香油复合液；将500gAH-70基质沥青加热融化，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min后，在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试；将AH-70基质沥青加热到170℃，按500克一份，共分11份，分别掺入制好的石墨烯-芳香油复合液20g，分别在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比1‰。测试结果见表一。

表1各实施例晶形石墨烯改性沥青测试结果

从测试结果可以看出，本发明各实施例所制备的晶形石墨烯对基质沥青都有比较好的改性效果，其中尤以实施例2和实施例3所制备的晶形石墨烯改性效果更好。

实施例13

本实施例为本发明晶形石墨烯用于沥青改性的配比测试，测试结果见表2。

将10g实施例3所制备的比表面积为620m

基质沥青AH-70：将500g AH-70基质沥青加热融化，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min后，在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试；

A、将500g AH-70基质沥青加热到170℃，掺入制好的石墨烯-芳香油复合液5g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比0.25‰；

B、将500g AH-70基质沥青加热到170℃，掺入制好的石墨烯-芳香油复合液10g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比0.5‰；

C、将500g AH-70基质沥青加热到170℃，掺入制好的石墨烯-芳香油复合液15g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比0.75‰；

D、将500g AH-70基质沥青加热到170℃，掺入制好的石墨烯-芳香油复合液20g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比1‰；

E、将500g AH-70基质沥青加热到170℃，掺入制好的石墨烯-芳香油复合液25g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比1.25‰；

F、将500g AH-70基质沥青加热到170℃，掺入制好的石墨烯-芳香油复合液30g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比1.5‰；

G、将500g AH-70基质沥青加热到170℃，掺入制好的石墨烯-芳香油复合液35g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比1.75‰；

H、将500g AH-70基质沥青加热到170℃，掺入制好的石墨烯-芳香油复合液40g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比2‰；

K、将500gAH-70基质沥青加热到170℃，掺入制好的石墨烯-芳香油复合液50g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比2.5‰；

M、将500g AH-70基质沥青加热到170℃，掺入制好的石墨烯-芳香油复合液60g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，晶形石墨烯占比3‰；

表2基质沥青和晶形石墨烯改性沥青配比测试结果

由表2测试结果可以看出，在基质沥青中加入0.75‰～1.5‰的晶形石墨烯，沥青的性能指标就有了大幅度提高，考虑到成本性能比关系，添加量控制在1‰的比例。

实施例14：

本实施例作对比测试，选择比表面积与晶形石墨烯接近的现有二维石墨烯粉体和三维石墨烯粉体及SBS改性剂与本发明晶形石墨烯对沥青改性作对比测试，测试结果见表3。

N、将1g比表面积670m

O、将1g比表面积617m

P、将500g AH-70基质沥青加热到170℃，加入SBS改性剂25g，在170℃温度下以5000r/min高速剪切30min，然后在170℃温度下进行超声波分散20min后浇模并测试，SBS改性剂占比5％；

Q、将1g比表面积1090m

R、将1g比表面积360m

S、将1g比表面积1820m

T、将1g比表面积310m

U、将1g比表面积1010m

表3基质沥青、各种石墨烯改性沥青、SBS改性沥青测试结果

从表3测试结果对比可以看出，本发明晶形石墨烯改性沥青具有明显的性能优势。

前述对本发明具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的，这些描述并非是将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然根据上述教导，可以进行很多改变和工业放大。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。