一种采用一体化电极单元的便携式COD快速测定仪

技术领域

本发明涉及水质化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)检测技术领域，尤其涉及一种采用一体化电极单元的便携式COD快速测定仪。

背景技术

化学需氧量COD(以下简称COD)，是指在一定条件下用强氧化剂氧化水体样液中还原性物质时所消耗氧化剂的量。即氧化1升样液中还原性物质所消耗的氧化剂的氧的毫克数，以mg/L表示。COD测定是对水中的有机物和无机氧化物浓度的测量，以反映水体受还原性物质污染的程度，是水质评价的重要指标。因水体受有机物污染是最为普遍，而COD对评价水体有机物污染状况最为直接，因此也是环境保护水质检测中最关键的理化指标之一。同时，在污、废水处理技术、工艺、方法、流程的选择与设计、研究与应用的所有环节中，COD指标值始终作为尺度贯穿其中，不可或缺。

传统上测定COD主要有几种方法：

一是重铬酸盐法《HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》属标准方法。其具有测量范围广,重现性好，去干扰性强，准确度和精密度高的优点。但因测试需要在强酸、重铬酸钾、硫酸汞、硫酸银和加热的条件下进行，极易造成二次环境污染，风险高、危险性大，且操作较复杂，测量时间长，不适合室外快速检测；加之使用的药剂、试剂耗材昂贵，经济性差。

二是紫外分光光度计法。其具有不需要添加试剂，不会造成二次环境污染，操作简单、安全，测量时间短，适合室外快速检测的优点；但缺点是紫外光谱只对于水中的芳香族有机物和带双键有机物灵敏，对其它结构的有机物则不敏感，测定水中污染物的范围有限；对水的浊度要求较高，对相对复杂污、废水的检测不适用。

三是电化学氧化法。包括羟基-电化学氧化法、臭氧氧化法等，其原理依然是利用强氧化剂氧化水中还原性物质并计算出强氧化剂氧化样液中还原性物质时所消耗氧化剂的量，最终换算出COD值。羟基-电化学氧化法是利用一些金属氧化物具有在一定条件下催化产生并释放羟基自由基对样液施加氧化剂并得到氧化还原电流的一种方法。该方法具有测量范围广，不会对环境造成二次污染，操作安全、简单、时间短的特点，因此成为目前业界普遍认为的替代重铬酸盐法最为可行的方法。

近年市场上推出的利用电化学氧化法的COD测定仪其结构主要包括提供氧化还原电流的电极单元，反应池单元及进行数据采集、处理、传输、显示及控制的电子处理控制单元。其中，电极单元包括工作电极、对电极及参比电极；反应池单元包括反应池及池罩架，上述三个电极分别插入内装待测样液的反应池中，并通过池罩架固定其上。工作电极是在铂板上镀PbO

工作时，由电子处理控制单元向对电极施加逐渐降低的负电压至恒定，因为PbO

电极单元及反应池单元是COD测定仪的核心结构件。其结构及性能直接影响COD测定仪的整机结构及性能，涉及测试过程重复性、准确性、测定时间长短、操作稳定性、环境友好性、工作效率及运行成本等。

现有COD测定仪，其主要缺陷是：

1由于电极结构性能的缺陷，造成下述弊端：

⑴测试过程重复性差，影响测试准确度，测试速度慢；每次测试样品后都需要进行电极的再生修复与清洗。每次修复、清洗过程均有破坏PdO

⑵材料成本和制作成本高，经济性差；工作电极是在铂板表面通过电镀工艺附加PbO

⑶电极单元与反应池单元结构为分体式，结构分散，且构件尺寸较大，电极单元有三个电极，包括工作电极、对电极及参比电极，各电极长度均超过10cm,反应池容积也超过100cm

2.机箱也是与电极单元和反应池单元对应的室内机形式，采用独立显示器及按钮控制面板结构，结构分散，体积较大，携带不便。

从当前COD测定仪的应用环境看，随着水环境保护、治理工作的迅速发展，水污染防治进入新的阶段，尤其针对应急状况，对COD测定仪的检测提出更高要求。应急状况主要是指针对水体污染突发事项及监管检查中监管部门随时进行的“突检”，其要求主要体现在检测实现快速、准确、安全。因此，如何在现有COD测定仪结构基础上进行改进，提供出一种适用于室外应急检测的小型、快速、重复性好、准确，结构简洁，操作方便且成本降低的便携式COD快速测定仪成为业界关注的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于针对上述问题，提供一种采用一体化电极单元的便携式COD快速测定仪，实现结构简化、小型紧凑，电极一致性高，达到适合室外应急应用的操作重复性好，测试快速、准确、便携并降低成本的效果。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种采用一体化电极单元的便携式COD快速测定仪，其特征在于包括提供氧化还原电流的一体化电极单元，与一体化电极单元电气连接的完成数据采集、处理、传输、显示及控制的电子处理控制单元；所述一体化电极单元包括工作电极、对电极、反应池及池套，所述工作电极是在单面PCB覆铜基板的铜箔面连接反应池端附加丝网印刷PbO

所述单面PCB覆铜基板采用抗锈蚀的单面沉金PCB覆铜基板或单面镀锡PCB覆铜基板。

所述工作电极的PbO

所述池进液孔孔道的端口为锥面内凹口，所述套进液孔是由直径大于所述锥面内凹口外径的套孔道和套孔道端口的锥面内凹口构成；在所述池套方形套筒内壁四角上分别沿轴向设有截面为圆形的内凹开口通槽。

所述反应池的前簸箕形槽和后簸箕形槽分别由反应池顶面的前、后沿，反应池右端面的前、后沿及反应池底面的前、后沿向外延伸形成的凸沿对应相互连接形成。

所述反应池及池套均为注塑一体件，采用的材质为硬质塑料，且在所述池套的前、后面外侧设有防滑纹。

与所述一体化电极单元匹配，设置向反应腔注入待测液的注液器。

所述显示器是触摸显示屏；电源采用锂电池；所述主板上设有完成数据采集、处理、传输、显示及控制的主电路，电源供电管理电路及电源充电电路；主板上装有打印机接口、USB数据接口、充电电源接口、电源开关、充电指示灯及两个电极接口。

所述机箱由顶盖及底箱活动连接构成，所述触摸显示屏设置在顶盖上；环绕机箱顶盖侧壁，与箱内主板对应，两个电极接口分别定位于顶盖左右两侧侧壁，所述USB数据接口、充电电源接口及打印机接口定位于顶盖后侧壁，电源开关定位于顶盖右侧壁，充电指示灯定位于顶盖上，所述锂电池定位于底箱内侧底部。

所述反应池的外形尺寸为长20±5mm×宽6±1mm×高15±3mm，进液腔的直径为8±0.5mm，所述池套的外形尺寸为长21±5mm×宽14±3mm×高20±1mm，所述池进液孔道的直径为0.6-0.8mm，所述工作电极和对电极的尺寸为长26±5mm×宽13±3mm×厚1.6±0.5mm；所述机箱的外形尺寸为长200±5mm×宽120±5mm×高65±5mm。

本发明的有益效果是：与现有技术比，

⑴.测试过程重复性高，提高测试准确度；

本发明提供的便携式COD快速测定仪，克服了传统技术中重复性差的缺陷，从电极结构性能上，工作电极采用了均匀致密的丝网印刷PbO

⑵.测试速度快

首先，本发明基于羟基-电化学氧化法原理，再通过最大限度地减小反应池的体积和电极间的距离，有效缩减了反应时间；其次，采用一次性使用电极，不仅省却了再生修复与清洗操作，也节省了操作时间；与现有分散结构相比，本发明的测试时间从现有测定的10分钟以上，缩短到15秒以下，实现15秒之内就可取得测试数据的效果，提高了检测效率。

⑶.降低材料成本和制作成本，经济性提高；

首先，本发明的工作电极是在PCB沉金或镀锡的覆铜基板上附加丝网印刷PbO

⑷体小量轻，结构简化，操作方便，满足室外检测需求；

一体化电极单元最大限度地减小了反应池的体积和电极间的距离，省略了参比电极，实现了结构简洁小型，体积减小到现有电极单元及反应池单元总和体积的1/5以下。机箱缩小为体积1.56cm

附图说明

图1是本发明的立体主视结构示意图；

图2是图1的后视图

图3是一体化电极单元的主视图；

图4是图3的左视图；

图5是图4中工作电极的右视图；

图6是图4中对电极的左视图；

图7是图4中反应池的右视剖面视图；

图8是图4中反应池的剖面视图；

图9是图4中池套的右视剖面视图；

图10是图4中池套的结构视图；

图11是一体化电极单元的组装结构示意图；

图12是本发明机箱的组装结构示意图；

图13是主板的主电路原理框图；

图14是电源供电原理框图；

图15是电源充电原理框图。

图中：

A一体化电极单元,B电子处理及控制单元；

1工作电极,11沉金层,12 PbO

1a触摸显示屏,2a顶盖,3a底箱,4a电极接口,5a电源开关,6a锂电池,7a USB数据接口,8a充电电源接口,9a打印机接口,10a主板,11a充电指示灯。

以下结合附图和实施例对本发明详细说明。

具体实施方式

图1～图15示出一种采用一体化电极单元的便携式COD快速测定仪的结构组成及电路原理。

本发明提供的COD快速测定仪，其特征在于包括提供氧化还原电流的一体化电极单元A，与一体化电极单元电气连接的完成数据采集、处理、传输、显示及控制的电子处理控制单元B。

所述一体化电极单元的特征在于包括工作电极1、对电极2、反应池3及池套4，所述工作电极1是在单面PCB覆铜基板的铜箔面连接反应池端附加丝网印刷PbO

为提高单面PCB覆铜基板的抗氧化、防锈蚀性能，所述单面PCB覆铜基板采用市售的抗锈蚀的单面沉金PCB覆铜基板或单面镀锡PCB覆铜基板。即对铜箔表面进行“沉金”或“镀锡”抗氧化、抗锈蚀处理。本实施例采用了“沉金”处理的PCB覆铜基板。

如图3-4所示，所述工作电极1是在单面PCB覆铜基板的沉金层连接反应池端附加丝网印刷PbO

在实际制作中，所述工作电极1的PbO

所述反应池3为一方形体，如图7-8所示，沿其前后向水平中心线开设贯穿池体前、后面的圆筒形反应腔33，在所述反应腔33中部垂直开设连通至方形体顶面的池进液孔道31。在反应池3方形体的前后面上，与工作电极与对电极匹配，分别设置左侧开口的前簸箕形槽34和后簸箕形槽35；所述工作电极1与对电极2极面相对分别封盖反应腔前、后端口嵌入前簸箕形槽34和后簸箕形槽35内。

在实际制作中，所述反应池的前簸箕形槽34和后簸箕形槽35分别由反应池顶面的前、后沿，反应池右端面的前、后沿及反应池底面的前、后沿向外延伸形成的凸沿对应相互连接形成。前簸箕形槽34和后簸箕形槽35的槽体长度、宽度及深度分别与对电极2和工作电极1的长度、宽度及厚度相匹配。

前簸箕形槽34和后簸箕形槽35可以使工作电极1、对电极2极面相对嵌入其中，并封住反应腔33两端面的圆孔，实现两平行电极板距离相等置位，两个电极与待测样液接触面积相等，且反应腔液体体积固定，形成只有池进液孔道31唯一通道对外且不渗透的密闭空间。该设计对测试数据的重复性、一致性提供了保证；

所述池套4为一与反应池方形体匹配的方形套筒，所述反应池3紧贴方形套筒4的筒壁嵌入筒内，在方形套筒4右端面设有定位反应池3的环周挡沿43，在方形套筒顶面与所述池进液孔道31对准设置套进液孔。

本发明中，为在测试时，便于注液器的插入并将被测样液顺畅注入反应腔33，所述池进液孔道31的端口为锥面内凹口32，且所述池套4的套进液孔是由直径大于所述锥面内凹口32外径的套孔道41和套孔道41端口的锥面内凹口42构成。由此形成闭合围拢且顺滑的导流通道，保证被测样液无外洒全部注入反应腔内。

本发明中，为确保反应池3四方体的前、后、顶、底四面紧密贴靠池套内壁，在所述池套4方形套筒内壁四角上分别沿轴向设有截面为圆形的内凹开口通槽44，这样，因内壁四角有内凹开口通槽，使内壁四面形成之间有间隙的四块整体隆起壁体，产生一定弹性应力作用，这样，可使内壁平面紧紧贴压在工作电极1和对电极2的外平面上，使其在弹性卡紧压力下，受力叠压，紧密结合，从而在保证反应腔33的空间及工作电极1和对电极2之间的距离尺寸精度的同时也不会产生渗液。该结构也是一体化电极单元重复性、一致性的重要保证措施。池套对电极系统还具有保护、防止污染作用。

本发明中，所述反应池3及池套4均为注塑一体件，采用的材质为硬质塑料，如ABS、PE等硬质塑料。采用一体件提高结构整体性，实现简洁小型。为便于检测人员操作使用，在所述池套的前、后面外侧设有防滑纹45。

反应池的外形尺寸为长20±5mm×宽6±1mm×高15±3mm，进液腔的直径为8mm±0.5mm，池套的外形尺寸为长21±5mm×宽14±3mm×高20±1mm，池进液孔道的直径为0.6-0.8mm，工作电极和对电极的尺寸为长26±5mm×宽13±3mm×厚1.6±0.5mm。

本例中，反应池的外形尺寸为长20mm×宽6mm×高15mm，进液腔的直径为8mm，池套的外形尺寸为长21mm×宽14mm×高20mm，池进液孔道的直径为0.6mm，工作电极和对电极的尺寸为长26mm×宽13mm×厚1.6mm。

可以看出，一体化电极单元采用了结构件小型化、组件插接，紧密结合的模块式一体结构，将现有电极单元和反应池单元结合到一起，反应池和池套还采用了结构简洁的注塑一体件，整体形成了结构紧凑、外形小巧的一体件。与现有技术比，本发明提供的一体化电极单元的体积减小到现有电极单元及反应池单元总合体积的1/5以下，完全适应应急情况下室外便携式COD快速测定仪的需要。

与上述一体化电极单元匹配，本发明还设置了向反应腔33注入待测液的注液器5。注液器5采用1.0mL一次性使用注射器。本例中，圆筒形反应腔33的直径＝8mm，腔体长度＝6mm，由于反应腔33的容积＝反应腔样液体积＝3.14×4

如果注射器内胶塞推拉顺畅，可用蒸馏水和待测样液清洗注射器内部后重复使用。

本发明中，电子处理控制单元包括主板，显示器，电源及机箱，所述主板10a设置在机箱内，并通过电极接口4a连接一体化电极单元A。所述显示器采用了触摸显示屏1a，电源采用锂电池6a。主板10a上设有完成数据采集、处理、传输、显示及控制的主电路，电源供电管理电路及电源充电电路。主板上装有打印机接口9a、USB数据接口7a、充电电源接口8a、电源开关5a、充电指示灯11a及两个电极接口4a。

所述机箱由顶盖2a及底箱3a活动连接构成，本例中，顶盖及底箱通过卡棱卡装连接。所述机箱的外形尺寸为长200±5mm×宽120±5mm×高65±5mm。本例中机箱的外形尺寸为长200mm×宽120×高65mm。

触摸显示屏1a设置在顶盖2a上；环绕机箱顶盖侧壁，与箱内主板10a对应，两个电极接口4a分别定位于顶盖左右两侧侧壁，这样方便左右操作习惯不同的检测人员应用。所述USB数据接口7a、充电电源接口8a及打印机接口9a定位于顶盖后侧壁，所述电源开关5a定位于顶盖右侧壁。所述充电指示灯11a定位于顶盖2a上，所述锂电池16a定位于底箱3a内侧底部。

在实际制作中，上述USB数据接口7a、充电电源接口8a、打印机接口9a及电源开关6a通过顶盖侧壁下沿设置的多个嵌装豁口显露在顶盖侧壁上。指示灯11a通过顶盖2a上设置的嵌装通孔显露在顶盖表面。

图13-15分别示出了主板上的主电路原理框图、电源供电原理框图及电源充电原理框图。

如图14所示，锂电池6a依次通过电源开关5a、电源供电管理电路连接主板10a。电源供电管理电路的功能是将接收到的锂电池电压,转换成正5V数字电压、正5V模拟电压和负5V模拟电压，供主板上的元器件及主板连接的设备使用。供电线路通过电源开关5a进行通断控制。

如图15所示，采用电源适配器进行电源充电，电源适配器将220V交流电压转换为5V直流电压,为该CDD快速测定仪提供充电电压。充电时，电源适配器通过充电电源接口8a连接电源充电电路进而连接锂电池6a进行充电。

如图13所示，主电路由中央处理器CPU、D/A转换电路、A/D转换电路、I/V转换电路、电压负反馈电路、触摸显示屏1a、EEPROM(电可擦编程只读存储器，以下简称EEPROM)、电极接口4a、USB通讯电路7a及打印机接口9a构成。

其中：

中央处理器CPU的功能是进行指令和数据的发送与接收、数据计算、计时及中断等处理，以此实现对各个电路单元和主板连接设备的控制功能，实现人机互动。中央处理器CPU采用了市售的STC15系列的8051单片机。

D/A转换电路的功能是接收到CPU发送的数字电压值数据后，立即输出对应的模拟正电压。

电压负反馈电路的功能是将D/A转换电路传送过来的模拟正电压转换成大小相同的模拟负电压，通过电极接口4a传送至对电极2。

触摸显示屏1a的功能是提供运行过程中所需要的流程引导、数据显示和操作介入，检测人员只要用手指轻轻地触碰触摸显示屏上的图形或文字按钮,就能实现功能选择、样品测量、数据保存、数据查看、数据打印等操作，从而使人机交互更为直接，界面友好，方便用户操作。本发明中，触摸显示屏采用了800*480高分辨率5寸触摸显示屏，取代了传统的机械式按钮控制面板，节省了使用空间。

EEPROM为机内大容量存储器，可存储大量实验数据，方便历史数据查看、对比。

电极接口的功能是通过电子线路将测试一体化电极单元所采集的信号传输至主板上；

USB通讯电路的功能是通过USB通讯芯片，可以把中央处理器CPU的TTL信号和USB信号进行互相转换，通过USB数据线连接个人计算机PC终端后，可以将本COD快速测定仪已保存的测量数据发送至PC终端的数据库中备份，以便查阅和上传。

打印机接口用于连接打印机，可将已保存的测试数据打印留存。

结合主电路，阐述本发明的工作及原理：

本发明是基于羟基-电化学氧化法进行设计制作。测量时，首先将一体化电极单元A的工作电极1和对电极2插入电极接口4a与主电路实现电连接。然后用注液器5将待测样液通过套进液孔和池进液孔道注满反应池3，这时，封盖在反应腔33前后端口的工作电极1和对电极2通过样液连接而导通。

工作时，由中央处理器CPU提供的数字正电压数据通过D/A转换电路转换为模拟正电压，进而经电压负反馈电路转换成大小相同的模拟负电压，并通过电极接口4a传送至一体化电极单元的对电极2，该负电压逐渐降低至恒定，因为PbO

本发明的应用效果

应用实践证明，与标准方法测试数据比较，本发明提供的采用一体化电极单元的便携式COD快速测定仪，其测试数据重复性好，一致性高，准确性高，适应野外应急检测COD快速准确、安全有效的需求。

实施例1

使用本COD快速测定仪进行标准曲线测试。按重铬酸盐法和一体化电极单元羟基-电化学氧化法,分别对COD浓度为0.0mg/L、10.0mg/L、30.0mg/L、100.0mg/L、300.0mg/L和500mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液进行测定。重铬酸盐法按照标准《HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》相关要求操作，此不赘述。本COD快速测定仪测试操作步骤为：先将一体化电极单元A插入电极接口4a，再用注液器5吸取待测样液0.5mL，沿套进液孔插入并注液至可见溢出。按上述注液方法依次测量COD浓度为0.0mg/L、10.0mg/L、30.0mg/L、100.0mg/L、300.0mg/L、500.0mg/L的标准液，操作触摸显示屏1a至标准曲线模式，根据触摸显示屏给出的提示进行操作，得出准确的标准曲线。两种方法的测量数据如下表：

表1.标准曲线测量数据

通过以上数据可以看出，本一体化电极单元羟基-电化学氧化法的数据与传统的重铬酸盐法所得出的数据基本相同，准确度很高，且标准曲线的拟合度和相关性都非常好，完全达到标准测量方法重铬酸盐法的测定水平。

实施例2

使用本COD快速测定仪，采用一体化电极单元羟基-电化学氧化法进行一致性测试。操作时，先将一体化电极单元A插入电极接口4a，再用注液器5吸取待测样液0.5mL，沿套进液孔插入并注液至可见溢出。按上述注液方法依次测量COD为20.0mg/L和200.0mg/L样液，操作触摸显示屏1a至样品测量模式，根据触摸显示屏给出的提示进行操作，得出准确的样液COD值。操作时此实验连续进行6次所得数据如下表：

表2.一致性测量数据

通过以上数据可以看出，两组一体化电极单元测量得出的数据基本相同，说明采用一体化电极单元羟基-电化学氧化法进行测量，获得的数据波动小，重复性高。

实施例3

使用本COD快速测定仪，采用一体化电极单元羟基-电化学氧化法与传统的重铬酸盐法进行环境样检测对比。重铬酸盐法按照标准《HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》对地表水、生活污水及污水处理厂排放水三种待测样液进行测定。本COD快速测定仪测试操作步骤为：先将一体化电极单元A插入电极接口4a，再用注液器5吸取待测样液0.5mL，沿套进液孔插入并注液至可见溢出。操作触摸显示屏转换至样品测试模式，按上述注液方法分别测试地表水、生活污水及污水处理厂排放水三种待测样液，每15秒钟后该测定仪得出待测样液的COD值。对比测试结果如表3：

表3.环境样测量数据

从对比试验的情况来看，本COD快速测定仪的一体化电极单元羟基-电化学氧化法所得出的数据与传统的重铬酸盐法所得出的数据基本相同，准确度很高，满足环境样液的COD检测。

以上所述，仅是本发明的优选实施例而已，并非对本发明的结构和形状作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。