环氧基封端的聚酯

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2014/065940，国际申请日为2014年11月17日，进入中国国家阶段的申请号为201480060316.8，发明名称为“环氧基封端的聚酯”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

环氧基封端的化合物适用于多种目的。举例来说，环氧基封端的化合物可以本身进行化学反应或与一种或多种共反应物反应形成具有高分子量和/或交联的聚合物。此类聚合物通常适用于多种目的中的一种或多种，例如用作粘着剂。

背景技术

US 2008/0081883描述为2,5-呋喃二甲酸与聚环氧化物的反应产物的聚酯多元醇。需要提供与多元胺充分反应形成适用粘着剂组成物(例如层压粘着剂)的环氧基封端的化合物。也需要提供在约25℃到约70℃的温度范围具有合意的低粘度的环氧基封端的化合物。

发明内容

以下为本发明的陈述。

本发明的第一方面为具有以下结构的环氧基封端的聚酯

R

G-为

-A-为二价烷基，-CA-为二价环烷基，且-R

具体实施方式

以下是本发明的详细描述。

如本文所用，除非上下文另作明确指示，否则以下术语具有指定的定义。

环氧基封端的化合物为含有一种或多种结构I的化合物

二环氧化物为恰好具有两个结构I的基团的化合物。缩水甘油醚封端的化合物为含有一种或多种结构II的化合物

酯键为结构III

聚酯为具有两个或更多个酯键的化合物。多元醇为具有两个或更多个-OH基团的化合物。二醇为恰好具有两个-OH基团的化合物。多元胺为具有两个或更多个胺基的化合物；所述胺基可以是伯胺或仲胺或其混合物。二胺为恰好具有两个胺基的化合物；二胺可具有两个伯胺基、两个仲胺基或一个伯胺基和一个仲胺基。二羧酸为恰好具有两个-COOH基团的化合物。

脂肪族基团为仅含有碳和氢原子并且不含芳香族环的化学基团。环脂肪族基团为含有一个或多个环结构的脂肪族基团。烷基为不具有双键的脂肪族基团。环烷基为含有一个或多个环结构的烷基。芳香族基团为具有芳香族环的任何基团。

当比率在本文中称为X:1或更大时，意味着所述比率是Y:1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果比率称为3:1或更大，那么所述比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可为2:1。类似地，当比率在本文称为W:1或更低时，意味着比率为Z:1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果比率称为15:1或更低，那么所述比率可以是15:1或10:1或0.1:1，但不可为20:1。

本发明组合物为具有结构IV的环氧基封端的聚酯

在结构IV中，两个-R

基团-R

除了一种或多种具有结构IV的化合物之外，本发明组合物还可以含有一种或多种具有结构IVA的化合物

其中B

B

且n为1到6。

优选地，-R

数字p为0到20。优选地，p为0到10；更优选为0到5。各-R

优选地，-R

包括异构体的混合物；更优选为

对于-R

优选地，-R

其中-R

在一些实施例中(本文称为“混合聚酯”实施例)，p大于1，并且一些-R

基团-R

优选实施例选自以下：

(a)p＝0的实施例；

(b)p为1或更大并且全部-R

(c)MP1实施例；以及

(d)MP2实施例；

在结构V中，基团-A-为二价烷基。优选地，全部基团-A-彼此相同。优选地，-A-为直链。优选地，-A-中的碳原子数为1到6；更优选为1到4；更优选为1到2；更优选为1。

在结构V中，基团-CA-为二价环烷基。基团-CA-可经一个或多个甲基、一个或多个直链烷基或其组合取代。基团-CA-可具有单环或可为双环结构。优选地，-CA-中的碳原子数为12个或更少；更优选8个或更少；更优选7个或更少。优选地，-CA-中的碳原子数为3个或更多；更优选4个或更多；更优选为5个或更多。优选地，-CA-为二价环己基，包括其全部异构体以及其混合物。更优选地，-CA-为1,4二价环己基。

本发明的环氧封端的聚酯将具有275到1500，更优选285到1000，并且更优选285到750的环氧当量(EEW)。本发明的环氧基封端的聚酯的数目平均分子量优选将在500到5000范围内，更优选为550到3100，并且更优选为550到2400。

表征本发明的组合物中存在的低分子量(≤1000道尔顿)物质的含量是有用的。低分子量物质的含量定义为按所述组合物的总重量计分子量小于或等于1000道尔顿的物质的重量百分比。低分子量物质的含量优选为45％或更低；更优选为30％或更低；更优选为25％或更低。

本发明组合物可以通过任何方法制备。优选方法包括使至少一种二环氧化物与至少一种二羧酸反应。二环氧化物具有结构IX

G-A-CA-A-G IX

基团G、-A-以及-CA-如结构V中所定义。二羧酸具有结构X

基团-R

优选结构X的化合物的酸值为110或更高(如下文所述测量)；更优选为120或更高；更优选为125或更高。优选结构X的化合物的酸值为770或更低；260或更低；更优选为200或更低；更优选为175或更低。优选结构X的化合物的分子量为146或更高；更优选为430或更高；更优选为560或更高；更优选为640或更高。优选结构X的化合物的分子量为1020或更低；更优选为940或更低；更优选为900或更低。适合结构X的化合物的适合混合物的混合物也适合也适合。

在至少一种二环氧化物与至少一种二羧酸的反应中，环氧基与羧基的化学计量比优选为3.1:1或更大；更优选为2.7:1或更大；更优选为2.2:1或更大。环氧基与羧基的化学计量比将优选为2:1或更低；更优选为1.6:1或更低；更优选为1.3:1或更低。

二环氧化物与二羧酸的反应任选地在催化剂存在下进行。优选催化剂为三芳基磷化合物与可溶性铬化合物、四取代的鏻盐、季铵盐、碳酸盐、氢氧根以及羧酸盐。更优选为四取代的鏻盐、碳酸盐以及羧酸盐。

当三芳基磷化合物与铬化合物组合使用时，优选三芳基磷化合物为三芳基膦。优选三芳基膦为联三苯膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦以及三萘基膦。当三芳基磷化合物与铬化合物组合使用时，优选优选铬化合物为三乙酸铬和三氯化铬。在四取代鏻盐中，优选为烷基三苯基鏻盐、四芳鏻盐、苯甲基三烷基鏻盐以及四烷基鏻盐；更优选为烷基三苯基鏻盐和苯甲基三烷基鏻盐。在烷基三苯基鏻盐中，优选为乙酸乙基三苯基鏻/乙酸络合物，和碘化乙基三苯基鏻；更优选为碘化乙基三苯基鏻。在四烷基鏻盐中，优选为乙酸四丁基鏻/乙酸络合物。在苯甲基三烷基鏻盐中，优选为氯化苯基三甲基鏻。在四芳基鏻盐中，优选为溴化四苯基鏻。

在季铵盐中，优选为氯化苯甲基三甲基铵、氯化四甲铵和氯化二苯基二甲基铵。在羧酸盐中，优选为单羧酸的钠或钾盐；更优选为乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乳酸钠、乳酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾以及酒石酸钠钾。在无机碱中，优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠以及氢氧化钾。

用于制备环氧基封端的聚酯的优选催化剂为碘化乙基三苯基鏻、氯化苯甲基三甲基铵、碳酸钠以及乙酸钠。

当在通过二醇与二羧酸的反应制备羧酸封端的聚酯树脂的过程中使用锡或钛酸盐化合物时，含量优选在0.0001到0.05重量％范围内。

当基团-R2-具有p的1或更大的结构VI时，具有结构X的化合物优选通过一个或多个二羧酸与一个或多个二醇的一种或多种反应制备。

上文定义的实施例(a)优选通过二环氧化物与具有结构HOOC-R

上文定义的实施例(b)优选通过二环氧化物与二羧酸的反应制成，所述实施例(b)为聚酯(本文称为“PEb1”)。PEb1优选通过单个二羧酸(“DAb1”)与单个二醇(“DOb1”)反应制备。DAb1具有结构HOOC-R

上文定义的实施例(c)优选通过二环氧化物与二羧酸的反应制成，所述实施例(c)为聚酯(本文称为“PEc1”)。PEc1优选通过单个二羧酸(“DAc1”)与中间聚酯(“PEc2”)反应制备。DAc1具有结构HOOC-R

上文定义的实施例(d)优选通过二环氧化物与二羧酸的反应制成，所述实施例(d)为聚酯(本文称为“PEd1”)。PEd1优选通过单个二羧酸(“DAd1”)与中间聚酯(“PEd2”)反应制备。DAd1具有结构HOOC-R

羧酸基与羟基之间的反应优选在一种或多种催化剂存在下进行。优选催化剂为锡化合物和钛酸盐化合物。在锡化合物中，优选为二丁基锡、四丁基锡、四氯化锡、二辛基锡、单丁基锡以及亚锡；更优选为氧化羟基丁基锡、三(2-乙基己酸)单丁基锡以及2-乙基己酸亚锡。在钛酸盐化合物中，优选为四烷基钛酸盐；更优选为四(异丙基)钛酸盐和四(正丁基)钛酸盐。

对于羧酸基和羟基之间的反应，当存在催化剂时，优选量为按携带羧酸基的化合物加携带羟基的化合物的重量总和计0.0001重量％到0.05重量％。

本发明的组合物可用于多种目的。优选地，本发明的组合物用作粘着剂组合物中的成分，所述组合物用于将第一衬底粘合到第二衬底。优选地，一种或多种本发明组合物与可固化化合物和任选地溶剂混合；所述混合物施用于第一衬底，在第一衬底上形成层；蒸发溶剂(如果存在)并且使其蒸发；使第二衬底与混合物的层接触；并且混合物固化或使混合物固化。

可固化化合物为具有两个或更多个能够与环氧基反应的基团的化合物。优选可固化化合物为氨基化合物。优选氨基化合物为酚醛胺、酚醛酰胺以及胺封端的酰胺树脂。胺封端的酰胺树脂为二羧酸和二胺的反应产物。为了形成胺封端的酰胺树脂，优选二羧酸为二聚酸，其为两个分子的不饱和脂肪酸的反应产物。不饱和脂肪酸具有结构R

优选衬底为聚合物膜、金属化聚合物膜、金属箔、聚合物衬背金属箔、陶瓷涂布的聚合物膜以及其组合。

以下是本发明的实例。

所采用的缩写如下：

AV＝酸值，通过ASTM D3644-06(美国测试与材料协会(American Society forTesting and Materials)，美国宾夕法尼亚州肯肖霍肯(Conshohocken,PA,USA))的方法测量。

OHN＝羟基数，通过ASTM E1899-08的方法测量。

胺值＝通过方法ASTM D2074-07测量，所述方法针对通过替代指示剂法测试脂肪胺的总胺、伯胺、仲胺以及叔胺值的方法(Total,Primary,Secondary,and Tertiary AmineValues of Fatty Amines by Alternative Indicator Method)。

Visc.＝粘度，其通过采用带有恒温调节的小样品配接器和轴#27的布洛克菲尔德RV DV-II+粘度计，且使温度以5℃的增量在25到70℃范围内变化，且在记录粘度之前使样品在温度下稳定20到30分钟。

Fascat

CHDM-DGE＝1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(两个-A-基团为-CH

纯度大于99.0重量％；EEW为129.9，SEC分析：Mn 200，Mw 200，Mz 200，Wt.分率≤500道尔顿98.8％，Wt.分率≤1000道尔顿99.9％。

粗CHDM-DGE＝粗级别，纯度＝79.5％1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；含有其它单-、二-和三-环氧化物；EEW为135.24，SEC分析：Mn 200，Mw 300，Mz 600，Wt.分率≤500道尔顿77.3％，Wt.分率≤1000道尔顿96.1％。

Erisys

纯度＝53.8％1,4-环己基二甲醛二缩水甘油醚。杂质为其它二环氧化物、单环氧化物等。批次A：EEW为147.61，(SEC分析：Mn 225，Mw 250，Mz 300，Wt.分率≤500道尔顿96.8％，Wt.分率≤1000道尔顿99.4％)且批次B：156.56，(SEC分析：Mn 200，Mw 300，Mz400，Wt.分率≤500道尔顿93.0％，Wt.分率≤1000道尔顿99.2％)。

Unidyme

Cardolite

Polypox

Polypox

Epikure

Priamine

Jeffamine

Coex PP(75SLP)＝Exxon Mobil Bicor SLP定向聚丙烯，不可热封，厚度19μm(0.75密耳)。

Coex PP(70SPW)＝Exxon Mobil Bicor SPW共挤压聚丙烯，厚度18μm(0.70密耳)。

PET＝杜邦(DuPont)，聚酯，聚(乙二醇-对苯二甲酸酯)，厚度23μm(92量规)厚聚酯膜。

PE(GF-19)＝贝里塑料公司(Berry Plastics Corp.)，高滑低密度聚乙烯膜，厚度25.4μm(1.0密耳)。

尼龙＝Honeywell Capran Emblem 1500，双轴定向尼龙6膜，厚度15μm。

PET-Met＝FILMTech Inc.，金属化聚酯膜，厚度25.4μm。

OPP-Met＝AET膜，金属化定向聚丙烯膜，MT膜，可热封，厚度18μm。

背衬箔＝在3.26g/m

PET(92LBT)＝杜邦，聚酯，聚(乙二醇-对苯二甲酸酯)，厚度23μm(92量规)。

Mn＝数目平均分子量

Mw＝重量平均分子量

Mz＝z平均分子量

EEW＝环氧当量，其为每摩尔环氧基的质量

活性氢当量＝每摩尔活性氢的质量；活性氢为连接到胺基的氮原子的氢原子。

Wt分率500＝分子量小于或等于500的重量分率

Wt分率1000＝分子量小于或等于1000的重量分率

实例1：聚酯制备

物品1和2装入到反应器；脱气/氮净化树脂；将树脂混合物缓慢加热到100℃；在100-115℃下保持1.5小时；检验AV和粘度。如果AV>155，那么加热到145℃。保持于145-150℃下直到AV为约155。冷却到约70到80℃，过滤并且包装

最终树脂具有以下特性：酸值(AV)147.94，Mn 300，Mw 700，Mz 1100，Wt.分率≤500道尔顿42.4％，Wt.分率≤1000道尔顿75.9％，25℃下的粘度为78375mPa*s。

实例2：聚酯制备

在环境温度(25-30℃)下向容器中装入物品1-3。在氮气下，在搅拌下将树脂加热到100℃。在100℃下保持0.50小时。将树脂加热到225℃并且保持于225℃下，当去除约80％理论水时，监测AV和工序内粘度。保持于225℃下直到AV<约180。当AV<180施加的真空时；保持于225℃和约325mm下直到AV<155。将树脂冷却到约150℃；过滤并且包装。

最终树脂具有以下特性：酸值(AV)140.39，Mn 950，Mw 1650，Mz 3350，Wt.分率≤500道尔顿11.4％，Wt.分率≤1000道尔顿32.1％，25℃下的粘度为4070mPa*s。

实例3：聚酯制备

在环境温度(25-30℃)下，将物品1-3装入容器中。在氮气下，在搅拌下，将树脂加热到100℃。在100℃下维持0.50小时。将树脂加热到225℃并且保持于225℃下，当去除约80％理论水时，监测AV和工序内粘度。保持于225℃下直到AV<约225。当AV<225施加的真空时；保持于225℃和约325mm下直到AV<205。将树脂冷却到约150℃；过滤并且包装。

最终树脂具有以下特性：酸值(AV)203.68，Mn 650，Mw 1150，Mz 1600，Wt.分率≤500道尔顿26.6％，Wt.分率≤1000道尔顿50.3％，35℃下的粘度为33050mPa*s。

实例4：聚酯制备

在环境温度(25-30℃)下，将物品1-3装入到容器中。在氮气下，在搅拌下，将树脂加热到100℃。将树脂加热到225℃并且保持于225℃下。当去除约50％理论水时，监测AV和工序内粘度。保持于225℃下直到AV<约75。将树脂冷却到<125℃。添加物品4；在125-135℃下保持0.50小时。使温度增加到225℃并且保持于225℃下。监测AV和粘度；保持在225℃下直到AV<约155。将树脂冷却到约150℃；过滤并且包装。

最终树脂具有以下特性：酸值(AV)149.73，Mn 950，Mw 1750，Mz 2550，Wt.分率≤500道尔顿10.6％，Wt.分率≤1000道尔顿32.1％，25℃下的粘度为29500mPa*s。

实例5：聚酯制备

在环境温度(25-30℃)下，将物品1-4装入到容器中。在氮气下，在搅拌下，将树脂加热到100℃。将树脂加热到225℃并且保持于225℃下。当去除约50％理论水时，监测AV和工序内粘度。保持于225℃下直到AV<约75。将树脂冷却到<125℃。添加物品5；在125-135℃下保持0.50小时。温度增加到225℃并且保持于225℃下。监测AV和粘度；保持在225℃下直到AV<约155。将树脂冷却到约150℃；过滤并且包装

最终树脂具有以下特性：酸值(AV)157，Mn 750，Mw 1500，Mz 2350，Wt.分率≤500道尔顿18.1％，Wt.分率≤1000道尔顿41.3％，25℃下的粘度为22175mPa*s。

实例6-24：环氧化物封端的聚酯树脂的制备

实例6-24中的制备是类似的。向反应器中装入二环氧化物、一种或多种二酸以及催化剂(如果使用)。缓慢加热到135-140℃。在135-140℃下保持2小时，接着监测AV和粘度。维持在135-140℃且监测AV和粘度，直到AV<1.0。转移树脂并且包装。

实例6-24如下：

表1

表2

(1)30℃下的粘度为410,000mPa*s

表3

实例24：制备可固化的胺

向反应器装入物品1和2。缓慢加热到200℃。在200℃下保持2小时；监测水逸出。温度升高至225-230℃；保持1小时。转移树脂并且包装。

最终树脂具有以下特性：胺值217.15，25℃下的粘度为51100mPa*s。

实例25：制备可固化的胺

向反应器装入物品1和2。缓慢加热到200℃。在200℃下保持2小时；监测水逸出。转移树脂并且包装

最终树脂具有以下特性：胺值238.9，25℃下的粘度为49000mPa*s。

使用一系列层状结构使用基于胺的树脂评估环氧基封端的聚酯的粘着特性。这些两部分粘合剂系统通过溶剂手工浇铸方法和层压机评估。

使用以下缩写来描述测试结果：as：粘着剂分离；ftr：膜撕开；fstr：膜拉伸；at：粘着剂转移；sec：二次；zip：拉链结合；pmt：部分金属转移。在Thwing-Albert拉力测试仪(型号QC-3A)上，用50牛顿测力计以10.0cm/min速率在15mm宽的层压物条带上测定粘着粘合强度。

实例26-52如下进行：在下文所示的混合比下，在乙酸乙酯中，在50重量％浓度下，混合环氧基封端的聚酯与固化剂。将溶液涂布于第一衬底上获得1.6276g/m

举例来说，在下表中，实例编号26为实例6中制备的环氧树脂于固化剂CardoliteTMNC-541LV混合的混合物，环氧树脂比固化剂对重量比为100:23.9。15mm宽度在7天时的粘合强度为0.74牛顿，并且失败模式为粘着剂分离。

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12