一种适用于低温等离子体的高疏水TiO2@ZIF-8催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种适用于低温等离子体的高疏水TiO

技术背景

当前我国面临PM

本领域很多研究者将关注点集中在负载的活性组分上，载体多为如活性炭、Al

MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Frameworks)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordination polymer)，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，具有良好的化学稳定性和热稳定性。此外，材料比表面积大且孔道结构稳定，故而在气体存运、载药、催化、物质分离等方面具有良好的应用前景。Omar M.Yaghi研究了多种结构相似的MOFs材料对不同污染物的吸附效果，结果较活性炭提高了35％。Richard J.C.Brown考察了三种MOFs对14种挥发性、半挥发性的有机气体的吸附，拓展了MOFs对VOCs的吸附应用。将金属纳米颗粒(MNPs)与MOFs材料相结合制备高度分散的金属纳米颗粒是当前研究的一项热点，MNPs通过配位、π-π键和范德华力与MOFs材料的有机骨架相互作用，从而提高催化活性。Wu等成功将Au纳米粒子与UiO-66相结合，使Au分散固定在其孔道中实现了高效的CO氧化。Duan等人将Au-Pd合金封装在MOF-253中形成双金属催化剂实现了高效的胺的羰基化反应。TiO

以上工作内容表明MOFs材料在催化方面所具有的优越性能，但其制备过程较为复杂，材料的尺寸、形貌易受到条件变化影响，导致其生产成本较高，限制了其工业化应用进程。因此，开发一种制备过程简单、成本低、活性组分高度分散且具有疏水性的催化剂，提高等离子体催化降解效率，降低尾气O

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于低温等离子体的高疏水TiO

一方面，本发明提供了一种适用于低温等离子体的高疏水TiO

本发明的另一目的是提供一种适用于低温等离子体的高疏水TiO

一种适用于低温等离子体的高疏水TiO

1)水热反应釜中依次加入无水乙醇，三氯化钛水溶液以及浓盐酸，每加入一种物质后将混合溶液超声5-15min，随后将水热反应釜置于鼓风干燥箱中70-120℃反应10-12h后得到TiO

2)取一定量的TiO

3)所述的产物多次离心洗涤后65-70℃真空干燥8-9h得到所述的TiO

作为本发明的一种优选，步骤1)中的无水乙醇量为水热反应釜容积的40-70％，三氯化钛水溶液量为水热反应釜容积的0.5-1.5％，浓盐酸量为水热反应釜容积的0.5-1.5％，水热反应温度为70-120℃；所述的％均代表体积百分含量。

作为本发明的一种优选，步骤2)中聚乙烯吡络烷酮与TiO2金属纳米颗粒分散液与的质量体积比为1～10:1～5(mg：mL)。

作为本发明的一种优选，所述的聚乙烯吡咯烷酮Mw＝55000。

作为本发明的一种优选，步骤2)中六水合硝酸锌-甲醇溶液中六水合硝酸锌浓度为10-50mM，二甲基咪唑-甲醇溶液中二甲基咪唑浓度为10-200mM，六水合硝酸锌-甲醇溶液与TiO

作为本发明的一种优选，步骤2)中六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1:4-1:8。

作为本发明的一种优选，步骤2)中混合溶液的反应温度为25-45℃，反应时间为12-24h。

作为本发明的一种优选，步骤3)中过滤洗涤所用溶液为去离子水及甲醇，过滤洗涤次数为3～5次。

按照上述方法制备得到的高疏水TiO

本发明限定方法所制备得到的适用于低温等离子体的高疏水TiO

所述的应用于VOCs降解中针对的主要特征污染物为甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯。

所述的应用于VOCs降解中特征污染物浓度为100-400mg/m

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的一种适用于低温等离子体的高疏水TiO

附图说明

图1超小TiO

a单分散超小TiO

图2 10％TiO

图3湿度变化对不同催化剂降解效果的影响(实验过程中催化剂用量：0.1g；甲苯浓度：100mg/m

图4不同催化剂的臭氧分解效果(实验过程中催化剂用量：0.1g；甲苯浓度：100mg/m

从图4中可以看到，当添加催化剂后，尾气中的O

图5紫外光催化机理图

图6 10％TiO

a DMPO在无紫外光下及有紫外光下的DMPO捕获·OH的电子顺磁共振谱图；b DMPO在无紫外光下及有紫外光下的DMPO捕获·O

图7低温等离子体催化评价系统示意图

图8超小TiO

从图8中可以看到ZIF-8以及合成的不同超小TiO

图9不同催化剂的C-V曲线(a)和交流阻抗图(b)

a不同催化剂的CV曲线图；b不同催化剂的交流阻抗图

图9a所示为各催化剂的CV曲线图，随着TiO

图9b所示为不同催化剂的EIS-Nyquist图，从图中可以看到ZIF-8的交流阻抗值远高于TiO

图10催化剂的N

图10表明活性组分封装量的增加使得催化剂的S

表1不同催化剂的比表面积，孔径及孔体积数据(BET，BJH模型)表1催化剂的比表面积，孔径及孔体积数据(BET，BJH模型)

具体实施方式

结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

100mL水热反应釜中依次加入50mL无水乙醇，0.5mL三氯化钛水溶液以及0.5mL浓盐酸，每加入一种物质后将混合溶液超声10min。随后将水热反应釜置于鼓风干燥箱中80℃下反应10h后得到TiO

取TiO

将上述制备得到的催化剂用于低温等离子体催化降解甲苯，反应条件为：催化剂装填于介质阻挡反应器内，催化剂装填量为0.1g，甲苯浓度100mg/m

实施例2

100mL水热反应釜中中依次加入60mL无水乙醇，1mL三氯化钛水溶液以及1mL浓盐酸，每加入一种物质后将混合溶液超声10min。随后将水热反应釜置于鼓风干燥箱中100℃下反应10h后得到TiO

取TiO

将上述制备得到的催化剂用于低温等离子体催化降解二甲苯，反应条件为：催化剂装填于介质阻挡反应器内，催化剂装填量为0.1g，二甲苯浓度100mg/m3，流量0.1L/min，温度25℃，能量密度为524J/L，相对湿度92.5％RH。降解反应稳定1h后测定尾气浓度，结果为二甲苯转化率达到91.17％，CO

实施例3

100mL水热反应釜中中依次加入50mL无水乙醇，0.5mL三氯化钛水溶液以及1.5mL浓盐酸，每加入一种物质后将混合溶液超声10min。随后将水热反应釜置于鼓风干燥箱中120℃下反应10h后得到TiO

取TiO

将上述制备得到的催化剂用于低温等离子体催化降解苯乙烯，反应条件为：催化剂装填于介质阻挡反应器内，催化剂装填量为0.1g，苯乙烯浓度100mg/m3，流量0.1L/min，温度25℃，能量密度为612J/L，相对湿度93.8％RH。降解反应稳定1h后测定尾气浓度，结果为苯乙烯转化率达到92.36％，CO

实施例4

100mL水热反应釜中中依次加入50mL无水乙醇，1.5mL三氯化钛水溶液以及1mL浓盐酸，每加入一种物质后将混合溶液超声10min。随后将水热反应釜置于鼓风干燥箱中120℃下反应10h后得到TiO

取TiO

将上述制备得到的催化剂用于低温等离子体催化降解苯，反应条件为：催化剂装填于介质阻挡反应器内，催化剂装填量为0.1g，苯浓度100mg/m

实施例5

模拟废气中背景气通过高纯氮气和高纯氧气按78:21(V/V)进行配制。并将高纯氧气、高纯氮气混合气体的总流量流量控制在0.1L/min。

模拟废气中目标污染物通过微量注射泵及定制的小型管式炉进行配置。研究过程中目标污染物为甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯，管式炉温度控制在80℃，通过调节微量注射泵的推杆速度实现不同浓度目标污染物的模拟配制(实际试验过程中通过甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯各自的标准曲线进行推杆速度修正以实现稳定的进气浓度)。

在考察湿度对实验效果影响时，通过调节微量注射泵上去离子水注射器的推杆速度实现背景气中不同湿度条件(11.7％RH、32.4％RH、51.3％RH、73.6％RH、92.5％RH、)的模拟。jieguojiantu3。由图3可见本发明催化剂在高湿度环境下依然具备高效的催化活性。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的举例，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。