锂二次电池及其制造方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年1月16日提交的韩国专利申请号10-2019-0005688的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法。

背景技术

近来，伴随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的使用电池的电子设备的迅速普及，对尺寸小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求正在迅速增加。特别地，锂二次电池由于重量轻且能量密度高而作为便携式设备的驱动电源备受关注。因此，已经不断致力于改善锂二次电池性能的研究和开发。

所述锂二次电池是通过正极和负极之间的电化学反应产生电的设备，并且通常通过用包含电极活性材料、导电材料、粘合剂等的电极浆料涂布电极集电器层，然后进行压延和干燥来制造电极。

另一方面，随着近来对高容量、高输出且低成本的锂二次电池的需求增加，需要增加电池中装载的电极活性材料的量。然而，当通过如上所述的常规工序制造电极时，担心由于进行诸如涂布、压延、干燥等各种工序而导致的电池缺陷增加，基于工序的限制，电极活性材料的装载量不平衡，以及电极活性材料层与集电器层的粘附存在缺陷。另外，常规工序由于集电器层和电极活性材料层的上部之间存在距离而导致电池的输出特性迅速劣化这一现象而存在问题。

韩国公开专利号10-2016-0053849公开了一种正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池。

[现有技术文件]

[专利文件]

韩国公开专利号10-2016-0053849

发明内容

[技术问题]

本发明涉及：提供一种锂二次电池，所述锂二次电池通过使用集电器粒子代替常规的板状集电器作为集电器而能够实现高容量和高能量密度。

本发明还涉及提供一种制造锂二次电池的方法，所述方法通过省略了常规电极制造工序中必不可少的用于形成活性材料层的涂布工序而简化了工序并且改善了生产率。

[技术方案]

本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：电池壳，内部被隔膜分为一个区域和另一个区域；正极，形成在电池壳内部的一个区域中，并且包含正极活性材料和正极集电器粒子；和负极，形成在电池壳内部的另一个区域中，并且包含负极活性材料和负极集电器粒子。

本发明的另一方面提供了一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：提供电池壳，内部被隔膜分为一个区域和另一个区域；制备包含正极活性材料和正极集电器粒子的第一混合物，以及制备包含负极活性材料和负极集电器粒子的第二混合物；将所述第一混合物注入到电池壳内部的所述一个区域中，将所述第二混合物注入到电池壳内部的所述另一个区域中。在施加压力的同时，将注入有所述第一混合物和第二混合物的电池壳压延。

[有益效果]

根据本发明的锂二次电池，由于集电器粒子分布在电极活性材料当中，因此能够解决诸如由于集电器层与电极活性材料层上部之间的距离增加而导致的输出降低的常规问题。

另外，根据本发明的锂二次电池，因为使用粒子形式的集电器代替常规集电器层，所以与通过涂布方法制造的常规电极相比，能够制造出在相同厚度下具有高容量和高能量密度的电极。

另外，根据本发明的制造锂二次电池的方法，进行以下工序：将集电器粒子而不是常规的板状集电器与电极活性材料混合，然后将所得混合物注入到电池壳中。即，由于不进行将电极活性材料施涂到电极集电器层上的工序，因此能够简化电池制造工序。

另外，根据本发明的制造锂二次电池的方法，由于能够在电池壳中一体地制造正极和负极，因此，不需要将正极和负极作为单独的单元制造然后再组装这些单元的工序。因此，本发明的制造锂二次电池的方法能够简化电池制造工序，并且能够改善生产率。

附图说明

图1是用于描述本发明的锂二次电池的示意图。

图2是用于描述本发明的制造锂二次电池的方法的示意图。

图3是用于描述本发明的制造锂二次电池的方法的示意图。

具体实施方式

在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而应基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，以与本发明的技术范围相一致的含义和概念来解释。

本文提供的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”也意欲包括复数形式。

应理解，术语“包含”、“包括”、和/或“具有”在本文中使用时指定所述特征、数字、步骤、操作、要素、组件和/或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、操作、要素、组件和/或其组合的存在或增加。

在本发明中，平均粒径(D

在下文中，将详细描述本发明。

<锂二次电池>

在下文中，将参考附图详细描述本发明。在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而应基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，以与本发明的技术范围相一致的含义和概念来解释。

因此，由于本说明书中描述的实施方式和附图中示出的构造仅是示例性实施方式，并不代表本发明的全部技术范围，因此应理解，本发明涵盖了在提交本申请时的各种等价形式、修改形式和替代形式。

图1是用于描述本发明的锂二次电池的示意图。

参看图1，本发明的锂二次电池包含：电池壳10，内部被隔膜11分为一个区域和另一个区域；正极20，形成在电池壳10内部的一个区域中，并且包含正极活性材料和正极集电器粒子；以及负极30，形成在电池壳10内部的另一个区域中，并且包含负极活性材料和负极集电器粒子。

在由集电器层和电极活性材料层组成的常规电极的情况下，由于集电器层设置在电极的下部，因此电极活性材料上部存在的电极活性材料和集电器层之间的距离增加，导致输出减少和电阻增加。另一方面，在本发明的锂二次电池的情况下，由于是粒子而不是板形式的集电器与电极活性材料混合，因此电极活性材料和集电器粒子可以在电极中彼此均匀地接触，这有利于改善电池的输出特性并减小电阻。

另外，根据本发明的锂二次电池，由于使用粒子形式的集电器代替板形式的集电器，因此可以制造出与常规电极相比在相同厚度下具有高容量和高能量密度的电极。

提供电池壳10以用作所制造的电池的外部材料，并且可以使用在普通锂二次电池中使用的任何电池壳而没有限制。具体地，电池壳10可以呈袋或罐的形式，更具体地，可以呈铝袋或罐的形式。

电池壳10可以包含涂层，所述涂层中包含非导电材料，用于与壳的外部绝缘。

电池壳10的内部可以被隔膜11分成一个区域和另一个区域。隔膜11可以用于分隔负极和正极，以防止短路并为锂离子迁移提供通道。

如图1所示，隔膜11将电池壳10内部分隔成一个区域和另一个区域，电池壳10内部的所述一个区域和所述另一个区域可以分别设置为形成正极和负极的场所。

作为隔膜11，可以使用本领域中通常使用的任何隔膜而没有限制。作为隔膜11，优选对电解质离子的迁移表现出低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜，并且可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，或其两层以上的堆叠结构。另外，作为隔膜11，可以使用普通的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，包含陶瓷成分或聚合物材料并且任选地为单层或多层结构的有涂层的隔膜可以用作隔膜11。

所述电池壳10可以进一步包含网状集电器。所述网状集电器可以作为相对于后述的正极集电器粒子和负极集电器粒子的附加集电器提供，并且可以与所述正极集电器粒子以及所述负极集电器粒子一起，用于实现改善导电性以及对于正极活性材料/负极活性材料的粘附力的效果。

考虑到增加正极活性材料或负极活性材料的装载量并实现高能量密度，所述网状集电器可以具有单层结构。具体地，所述网状集电器可以具有10nm至50nm，优选20nm至40nm的厚度。

所述电池壳10可以进一步包含用于将产生的电子转移到外部的正极极耳12a和负极极耳12b。

所述正极20形成在电池壳10内部的一个区域中，并且包含正极活性材料和正极集电器粒子。

所述正极活性材料可以包含能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地为包含锂和诸如钴、锰、镍和铝的一种以上金属的锂复合金属氧化物。更具体地，所述锂复合金属氧化物可以是锂锰类氧化物(例如，LiMnO

所述正极20中可以包含80重量％至98重量％、优选82重量％至94重量％、更优选87重量％至91重量％的所述正极活性材料。考虑到改善能量密度和输出特性，所述正极活性材料的含量优选在上述范围内。

所述正极活性材料的平均粒径(D

所述正极活性材料可以包含彼此不同的第一正极活性材料和第二正极活性材料。具体地，所述第一正极活性材料和第二正极活性材料的平均粒径(D

所述第一正极活性材料的平均粒径(D

所述正极活性材料可以包含重量比为60:40至90:10，优选70:30至85:15的第一正极活性材料和第二正极活性材料。在这种情况下，可以显著实现上述改善压延密度和能量密度的效果。

所述正极20包含正极集电器粒子。

在本发明中，将粒子而不是板形式的集电器用作正极集电器或负极集电器。在普通电极制造工序的情况下，通常通过将电极活性材料(正极活性材料或负极活性材料)装载并施涂到板状集电器层上来制造电极，这会导致由于进行涂布工序而引起的问题，诸如电极活性材料的装载量的不平衡，电极活性材料与集电器之间的距离增加而引起的粘附缺陷和输出降低等。然而，在本发明中，由于使用了粒子形式的集电器，使得集电器粒子与电极活性材料混合并分布在电极活性材料当中，因此在所制造的锂二次电极中电极活性材料与集电器粒子之间的距离可以保持均匀，由此，可以解决诸如由电极活性材料与集电器之间的距离增加引起的输出降低，以及结合力降低的问题。另外，可以防止诸如电极活性材料的装载量的不平衡和电极活性材料的粘附缺陷的问题。

另外，在本发明中，与使用板状集电器制造的普通电极相比，由于在相同体积下可以装载更大量的电极活性材料，因此，可以制造出具有高容量及高能量密度的电池。

所述正极集电器粒子可以包含选自由铝、铜、不锈钢、镍和钛组成的组中的至少一种，并且优选地，考虑到正极活性材料的氧化电位，从改善电池的稳定性的观点出发而包含铝。

所述正极集电器粒子的平均粒径(D

所述正极20中可以包含1重量％至15重量％、优选1.5重量％至13重量％、更优选4重量％至8重量％的正极集电器粒子。所述正极集电器粒子的含量优选在上述范围内，因为能够将活性材料与集电器之间的距离保持在适当的水平，从而改善电池的输出特性并同时实现正极活性材料的高能量密度。

所述正极集电器粒子可以具有选自由球状、纤维状和板状组成的组中的至少一种，优选地选自由球状和纤维状组成的组中的至少一种，考虑到增大与正极活性材料接触的正极集电器粒子的表面积，更优选为球状。

在本说明书中，球状可以理解为不仅包括完全球状，而且还包括大致球状。在此，大致球状可以理解为粒子具有大致球状或稍微变形的球状形状的概念。

所述正极20的孔隙率可以为20％至30％，优选为22％至28％，更优选为24.5％至25.5％。通过包含粒子形式的集电器，所述正极20可以具有上述水平的孔隙率。因此，可以将正极活性材料和正极集电器粒子填充到优异水平，并且可以减少正极内部的孔，从而改善正极活性材料之间的电连接。当正极包含网而不是粒子形式的集电器作为正极集电器时，正极活性材料与网状集电器之间不可避免地会发生翘起，使得正极内部的孔含量增加，因此存在正极活性材料之间的电连接减少、正极的电阻增加、能量密度降低的担心。

所述正极20的孔隙率可以通过调节正极活性材料和正极集电器粒子的使用、正极活性材料和正极集电器粒子的平均粒径(D

在本说明书中，可以通过下式1来计算正极的孔隙率。

[式1]

正极的孔隙率(％)＝{1-(正极的真密度/正极的电极密度)}×100

在式1中，正极的真密度是当使用压制设备将以一定尺寸提供的正极进行压制直到正极厚度不改变时所测量的正极活性材料层的密度，正极的电极密度是在以一定尺寸提供正极后所测量的正极活性材料层的密度。

所述负极30形成在电池壳10内部的另一个区域中，并且包含负极活性材料和负极集电器粒子。

所述负极30如图1所示可以形成在与形成正极的区域不同的区域中，即，形成在电池壳10内部的另一个区域中。换句话说，所述正极20和负极30在被隔膜11隔开的同时形成在电池壳10内部的彼此不同的区域中。

作为所述负极活性材料，可以使用本领域中通常使用的任何负极活性材料而没有限制，例如，可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。所述负极活性材料的具体实例包括碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等；能够与锂形成合金的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、Al合金等；能够掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物，例如SiO

所述负极30中可以包含80重量％至98重量％、优选82重量％至94重量％、更优选87重量％至91重量％的负极活性材料。所述负极活性材料的含量优选在上述范围内，因为能够改善能量密度和输出特性。

所述负极活性材料的平均粒径(D

与上述正极集电器粒子一样，所述负极集电器粒子可以起到简化电池制造工序并改善电池的输出和容量特性的显著效果。

所述负极集电器粒子可以包含选自由铝、铜、不锈钢、镍和钛组成的组的至少一种，优选地，考虑到负极活性材料的氧化电位，从改善电池的稳定性的观点出发，所述负极集电器粒子可以包含铜。

所述负极集电器粒子的平均粒径(D

所述负极30中可以包含1重量％至15重量％，优选1.5重量％至13重量％，更优选4重量％至8重量％的负极集电器粒子。由于能够将活性材料与集电器之间的距离保持在适当的水平，从而改善电池的输出特性并同时实现负极活性材料的高能量密度，所述负极集电器粒子的含量优选在上述范围内。

所述负极集电器粒子可以具有选自由球状、纤维状和板状组成的组中的至少一种，优选地选自由球状和纤维状组成的组中的至少一种，考虑到增大与负极活性材料接触的负极集电器粒子的表面积，更优选为球状。

所述正极20和负极30可以各自独立地进一步包含选自由粘合剂和导电材料组成的组中的至少一种添加剂，并且考虑到改善导电性，优选地包含导电材料。

所述导电材料用于改善电极的导电性，并且可以使用任何导电材料而没有限制，只要它不会在所制成的电池中引起化学变化并且具有电子传导性即可。所述导电材料的具体实例包括石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；由氧化锌、钛酸钾等组成的导电晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物等；以及导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，其可以单独使用，或以其中两种以上组合使用。所述正极20或负极30中通常可以包含1重量％至10重量％，优选3重量％至8重量％的导电材料。

所述粘合剂可以用于改善活性材料粒子之间的内聚力以及活性材料与集电器粒子之间的粘附性。所述粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、其各种共聚物等，它们可以单独使用或以其中两种以上组合使用。所述正极20或负极30中可以包含1重量％至10重量％、优选3重量％至8重量％的粘合剂。

所述负极30的孔隙率可以为25％至35％，优选为27％至33％，更优选为29.5％至30.5％。通过包含粒子形式的集电器，所述负极30可以具有上述水平的孔隙率。因此，可以将负极活性材料和负极集电器粒子填充到优异水平，并且可以减少负极内部的孔，从而改善负极活性材料之间的电连接。当所述负极包含网而不是粒子形式的集电器作为负极集电器时，负极活性材料和网状集电器之间不可避免地会发生翘起，使得负极内部的孔的含量增加，由此存在负极活性材料之间的电连接减少、负极的电阻增加、能量密度降低的担心。

所述负极30的孔隙率可以通过调节负极活性材料和负极集电器粒子的使用、负极活性材料和负极集电器粒子的平均粒径(D

在本说明书中，可以通过下式2来计算所述负极的孔隙率。

[式2]

负极的孔隙率(％)＝{1-(负极的真密度/负极的电极密度)}×100

在式2中，所述负极的真密度是当使用压制设备将以一定尺寸提供的负极进行压制直到负极厚度不改变时所测量的负极活性材料层的密度，所述负极的电极密度是在以一定尺寸提供负极后所测量的负极活性材料层的密度。

本发明的锂二次电池可以进一步包含电解质。

用于本发明的电解质的实例包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。

具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

作为所述有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子能够迁移通过的介质即可。具体地，所述有机溶剂可以是：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂，例如环己酮等；芳烃类溶剂，例如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇等；腈，诸如R-CN(R是具有线性、支链或环状结构的C2-C20烃基团，并且可以包含双键的芳环或醚键)等；酰胺，诸如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。在以上列出的那些中，优选碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如，EC、PC等)和具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，EMC、DMC、DEC等)的混合物，其可以增加电池的充电/放电性能。在这种情况下，当使用通过以约1:1至约1:9的体积比混合环状碳酸酯类化合物和线性碳酸酯类化合物而获得的混合物时，可以表现出优异的电解液性能。

作为所述锂盐，可以使用任何化合物而没有特别限制，只要其可以提供用于锂二次电池中的锂离子即可。具体地，所述锂盐可以是LiPF

除了含有上述电解质组分之外，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的减少，改善电池的放电容量等目的，所述电解质可以进一步包含至少一种选自以下的添加剂：碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的

另外，本发明提供一种包含锂二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块、以及包含所述电池模块的电池组。

所述电池模块或电池组可以用作选自以下的一种以上中大型设备的电源：电动工具；电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及蓄电系统。

<制造锂二次电池的方法>

另外，本发明提供一种制造锂二次电池的方法。所述制造锂二次电池的方法可以是制造上述锂二次电池的方法。

具体地，本发明的制造锂二次电池的方法包括：提供电池壳，所述电池壳的内部被隔膜分为一个区域和另一个区域；制备包含正极活性材料和正极集电器粒子的第一混合物，以及制备包含负极活性材料和负极集电器粒子的第二混合物；将所述第一混合物注入到电池壳内部的所述一个区域中，将所述第二混合物注入到电池壳内部的所述另一个区域中；以及在施加压力的同时，将注入有所述第一混合物和第二混合物的电池壳压延。

根据本发明的制造锂二次电池的方法，进行以下工序：将集电器粒子(正极集电器粒子或负极集电器粒子)而不是常规的板状集电器层与电极活性材料(正极活性材料或负极活性材料)混合，然后将所得混合物注入到电池壳中。即，由于不进行将电极活性材料施涂到电极集电器层上的常规工序，因此可以简化电池制造工序。

另外，根据本发明的制造锂二次电池的方法，由于可以在电池壳中一体地制造正极和负极，因此，不需要将正极和负极作为单独的单元制造然后再组装这些单元的工序。因此，本发明的制造锂二次电池的方法可以简化电池制造工序，并且可以改善生产率。

另外，根据本发明的制造锂二次电池的方法，可以制造集电器粒子分布在电极活性材料当中的电池，因此，可以解决诸如由于集电器层与电极活性材料层上部之间的距离增加而导致的输出降低的常规问题。

另外，根据本发明的制造锂二次电池的方法，由于使用粒子形式的集电器来代替常规的集电器层，因此与通过涂布方法制造的常规电极相比，可以制造出在相同厚度下具有高容量和高能量密度的电极。

图2和图3是用于描述本发明的制造锂二次电池的方法的示意图。

参看图2，根据本发明的制造锂二次电池的方法包括提供电池壳10，所述电池壳10的内部被隔膜11分为一个区域和另一个区域。

关于电池壳10和隔膜11的细节，在上文已有描述。

本发明的制造锂二次电池的方法包括制备包含正极活性材料和正极集电器粒子的第一混合物20a以及制备包含负极活性材料和负极集电器粒子的第二混合物30a。

如图2所示，可以将第一混合物20a注入到电池壳10内部的一个区域中，并且可以经受诸如压延工序等的工序以形成正极。

所述第一混合物20a包含正极活性材料和正极集电器粒子。

所述第一混合物20a中可以包含80重量％至98重量％、优选82重量％至94重量％、更优选87重量％至91重量％的正极活性材料。考虑到改善能量密度和输出特性，所述正极活性材料的含量优选在上述范围内。

所述第一混合物20a中可以包含1重量％至15重量％、优选1.5重量％至13重量％、更优选4重量％至8重量％的正极集电器粒子。由于能够将活性材料和集电器之间的距离保持在适当水平，从而改善电池的输出特性并同时实现正极活性材料的高能量密度，正极集电器粒子的含量优选在上述范围内。

关于正极活性材料和正极集电器粒子的其它细节与上文所述的那些相同。

如图2所示，可以将第二混合物30a注入到与第一混合物20a所注入到的区域不同的区域，即，电池壳10内的另一个区域，并且可以经受诸如压延工序等的工序以形成负极。即，第一混合物20a和第二混合物30a在被隔膜11分隔开的同时被注入到电池壳10内部的彼此不同的区域中。

所述第二混合物30a包含负极活性材料和负极集电器粒子。

所述第二混合物30a中可以包含80重量％至98重量％、优选82重量％至94重量％、更优选87重量％至91重量％的负极活性材料。考虑到改善能量密度和输出特性，负极活性材料的含量优选在上述范围内。

所述第二混合物30a中可以包含1重量％至15重量％、优选为1.5重量％至13重量％、更优选为4重量％至8重量％的负极集电器粒子。由于能够将活性材料和集电器之间的距离保持在适当水平，从而改善电池的输出特性并同时实现负极活性材料的高能量密度，所述负极集电器粒子的含量优选在上述范围内。

关于负极活性材料和负极集电器粒子的其它细节与上文所述的那些相同。

所述第一混合物20a和第二混合物30a可以各自独立地进一步包含选自由粘合剂和导电材料组成的组中的至少一种添加剂，并且考虑到改善导电性，优选地包含导电材料。

相对于所述第一混合物20a或第二混合物30a的总重量，可以包含1至10重量％、优选3至8重量％的导电材料。关于导电材料的其它细节与上文所述的那些相同。

相对于所述第一混合物20a或第二混合物30a的总重量，可以包含1至10重量％、优选3至8重量％的粘合剂。关于粘合剂的其它细节与上文所述的那些相同。

如图2所示，本发明的制造锂二次电池的方法包括将第一混合物20a注入到电池壳10内部的一个区域中，将第二混合物30a注入到电池壳10内部的另一个区域中。

所述第一混合物20a的注入和第二混合物30a的注入可以同时进行或分别进行。

在注入所述第一混合物20a和第二混合物30a期间，可以进一步进行使电池壳10振动的工序。结果，可以将所述第一混合物20a和第二混合物30a平稳地注入到电池壳10的内部，并且可以通过注入期间施加的振动来减少混合物内部的孔，从而可以实现高能量密度和高容量。

考虑到平稳地注入到电池壳中并实现高能量密度，可以通过使电池壳以15至45Hz、优选20至35Hz的频率振动来进行振动工序。

所述第一混合物20a和第二混合物30a可以各自独立地以浆料或粉末的形式注入到电池壳10中。优选地，所述第一混合物20a和第二混合物30a以粉末形式注入到电池壳10中，这是优选的，因为与以浆料形式注入时相比能够减少后述的干燥工序的时间，并且能够同时进行压延工序和干燥工序以促进工序的简化。特别地，当将所述第一混合物20a和第二混合物30a以粉末形式注入到电池壳10中时，可以不另外需要用于粘附电极活性材料的粘合剂，因此可以防止由于使用粘合剂而引起的电极的电阻增加。

在所述第一混合物20a和第二混合物30a为粉末形式的情况下，所述第一混合物20a和第二混合物30a可以不进一步包含溶剂。具体地，在所述第一混合物20a和第二混合物30a为粉末形式的情况下，所述第一混合物20a可以由正极活性材料、正极集电器粒子以及任选的选自由粘合剂和导电材料组成的组中的至少一种添加剂组成，所述第二混合物30a可以由负极活性材料、负极集电器粒子以及任选的选自由粘合剂和导电材料组成的组中的至少一种添加剂组成。

在所述第一混合物20a和第二混合物30a为浆料形式的情况下，除了电极活性材料(正极活性材料或负极活性材料)、电极集电器粒子(正极集电器粒子或负极集电器粒子)以及任选的选自由粘合剂和导电材料组成的组中的至少一种添加剂以外，所述第一混合物20a和第二混合物30a可以进一步包含溶剂。

所述溶剂可以包含选自由水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。所述第一混合物20a或第二混合物30a中的溶剂含量可以为使得包括电极活性材料(正极活性材料或负极活性材料)、电极集电器粒子(正极集电器粒子或负极集电器粒子)以及任选的选自由粘合剂和导电材料组成的组中的至少一种添加剂在内的固体的浓度变为50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。

本发明的制造锂二次电池的方法包括在施加压力的同时将注入有所述第一混合物20a和第二混合物30a的电池壳10压延。

如图3所示，在将所述第一混合物20a和第二混合物30a注入到电池壳10中之后，可以在用施加压力的装置等施加压力的同时对电池壳10进行压延工序。通过压延工序，可以去除电池壳10内的孔，并且通过压制由于电极活性材料的注入而容易膨胀的电池壳，电池壳10内的一个区域和另一个区域分别成为正极和负极的形状。另外，通过压延工序，正极和负极可以在被隔膜隔开的同时彼此紧密接触，因此，锂离子可以平稳地交换。

另外，本发明的制造锂二次电池的方法可以通过上述压延工序同时制造正极和负极而无需分别制造它们，从而可以简化电池制造工序，因此是优选的。

在压延期间施加的压力可以是400kgf/cm

所述压延工序可以进行2秒至60秒，优选3秒至30秒，更优选5秒至10秒，此时能够平稳地进行压延工序而不会损坏电极活性材料，因此是优选的。

本发明的制造锂二次电池的方法可以进一步包括干燥注入有第一混合物20a和第二混合物30a的电池壳10。具体地，可以通过对注入有第一混合物20a和第二混合物30a的电池壳10的内部进行加热来干燥第一混合物20a和第二混合物30a。

所述干燥可以在65℃至90℃下进行，优选在75℃至85℃下进行。

所述干燥可以在压延之前进行或与压延同时进行。特别地，优选压延和干燥同时进行，因为能够进一步简化工序。

具体地，当将粉末形式的所述第一混合物20a和第二混合物30a注入电池壳10中时，干燥可以在压延之前进行或与压延同时进行，并且优选与压延同时进行。即，当注入粉末形式的所述第一混合物20a和第二混合物30a时，能够减少干燥所需的时间，由此可以同时完成干燥和压延。具体地，当注入粉末形式的所述第一混合物20a和第二混合物30a时，干燥可以进行2秒至60秒，优选3秒至30秒，更优选5秒至10秒。

另一方面，当将浆料形式的所述第一混合物20a和第二混合物30a注入电池壳10中时，考虑到确保足够的干燥时间，可以在压延之前进行干燥。具体地，当以浆料形式注入所述第一混合物20a和第二混合物30a时，为了充分干燥所述第一混合物20a和第二混合物30a，干燥可以进行5分钟至30分钟，优选7分钟至15分钟。

本发明的制造锂二次电池的方法可以进一步包括将电解质注入已经压延的电池壳10的内部。关于电解质的其它细节在上文已有描述。

本发明的制造锂二次电池的方法可以进一步包括将注入有电解质的电池壳10密封。

具体地，所述密封可以包括将注入有电解质的电池壳10的内部抽真空，由此，可以有效地去除电池壳10内部的气泡或孔以改善能量密度。

在下文中，将参考实施例详细描述本发明，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施，因此，本发明不限于在此描述的实施例。

实施例

实施例1：锂二次电池的制造

提供铝袋型电池壳。在电池壳中形成聚丙烯隔膜(厚度为15μm)以将电池壳内部分隔成一个区域和另一个区域。

以90:5:5的重量比混合作为正极活性材料的LiNi

以90:5:5的重量比混合作为负极活性材料的人造石墨(平均粒径(D

将所述第一混合物和第二混合物分别注入到电池壳内部的一个区域和另一个区域。在注入期间，使电池壳以30Hz的频率振动。

在注入所述第一混合物和第二混合物之后，将电池壳压延并同时干燥以产生正极和负极。在500kgf/cm

之后，将电解质注入到电池壳的内部，并通过将壳内部抽真空来密封电池壳以制造锂二次电池。所述电解质是通过将LiPF

根据这样制造的锂二次电池，正极的厚度为130μm，负极的厚度为145μm。另外，正极的孔隙率为25％，负极的孔隙率为30％。

实施例2：锂二次电池的制造

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处为使用通过以93:2:5的重量比混合作为正极活性材料的LiNi

在这种情况下，正极的孔隙率为26％，负极的孔隙率为31％。

实施例3：锂二次电池的制造

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处为使用通过以83:12:5的重量比混合作为正极活性材料的LiNi

在这种情况下，正极的孔隙率为23％，负极的孔隙率为29％。

实施例4：锂二次电池的制造

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处为在制备第一混合物时，使用通过以80:20的重量比混合作为第一正极活性材料的LiNi

在这种情况下，正极的孔隙率为24％，负极的孔隙率为29％。

比较例1：锂二次电池的制造

在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以90:5:5的重量比混合作为正极活性材料的LiNi

在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以90:5:5的重量比混合作为负极活性材料的人造石墨(平均粒径(D

将聚丙烯隔膜(厚度：15μm)插入到所制造的二次电池用正极和负极之间以制成电极组件，将所述电极组件放置在铝袋型电池壳中，然后将电解质注入到电池壳的内部制成锂二次电池。所述电解质是通过将LiPF

在这种情况下，正极的孔隙率为25％，负极的孔隙率为30％。

实验例

实验例1：输出特性评价

评价在实施例1至4和比较例1中制造的锂二次电池的输出特性。根据输出特性的评价，对实施例1至4和比较例1的锂二次电池进行充电(0.2C CC/CV充电4.2V 0.05C截止)，使其静置10分钟，然后放电(0.2C CC放电2.5V截止)。

在这种情况下，将静置期间测得的电压与放电开始后60秒时测得的电压之间的变化除以电流变化，计算出电阻(DCIR)，其结果示于下表1中。

[表1]

参看表1，在实施例1至4的锂二次电池的情况下，评价：由于使用了粒子形式的集电器，因此集电器粒子均匀地分布在电极活性材料当中，使得电阻低、输出特性优异。

另一方面，在比较例1的锂二次电池的情况下，可以看出，由于在正极或负极的底部设置有集电器层，存在于电极活性材料层上部的电极活性材料和集电器层之间的距离增加，导致输出特性降低。

实验例2：容量特性的评价

对实施例1至4和比较例1中制造的锂二次电池进行初始充电(0.2C CC/CV充电4.2V/0.05C截止)和放电(0.2C CC放电2.5V截止)，然后评价其放电容量。

其结果示于下表2中。

[表2]

参看表2，可以看出，与使用了板形式的集电器的比较例1相比，使用了粒子形式的集电器的实施例1至4在相同厚度下实现了高容量。

[符号说明]

10：电池壳 11：隔膜

12a：正极极耳 12b：负极极耳

20：正极 20a：第一混合物

30：负极 30a：第二混合物。