一种柔韧性高防静电的合成树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成树脂技术领域，具体为一种柔韧性高防静电的合成树脂及其制备方法。

背景技术

高性能树脂基复合材料主要是由高性能树脂基体与增强材料两部分组成，好的基体树脂，首先要求其能与增强材料相匹配，其次是高的耐热性、韧性和良好的工艺性。双马来酰亚胺树脂具有良好的耐腐蚀、耐高温、耐辐射和耐潮湿等性能，同时双马来酰亚胺树脂也是热固性树脂的一种，故具有其相似的流动性和可模塑性。

但是双马来酰亚胺树脂固化后交联密度高、其固化物存在韧性低、耐疲劳和耐冲撞性能差等缺点，在一定程度上限制了双马来酰亚胺树脂的应用。因此，在保持其固有特性的同时，设计一种柔韧性高和防静电的合成树脂是很有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔韧性高防静电的合成树脂，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种柔韧性高防静电的合成树脂，包括以下重量份数的原料：

30～50份组分一和3～5份组分二，其中组分一为改性双马来酰亚胺，组分二为固化剂。

优选的，所述改性双马来酰亚胺是预改性双马来酰亚胺冷却成膜后，使用石墨烯对其进行粒子轰击制得。

优选的，所述预改性双马来酰亚胺是双马来酰亚胺与烯丙基化合物反应后，加入氯乙烯单体使之在反应体主链上进行链增长制得。

优选的，所述烯丙基化合物为对烯丙基苯酚。

优选的，所述固化剂为乙烯基三胺DETA、间苯二甲胺MXDA、苯二甲胺三聚体GY-51CH-2、二氨基环己烷DACH中的一种或几种。

本发明第二方面提供一种柔韧性高防静电的合成树脂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)预改性双马来酰亚胺的制备方法：双马来酰亚胺与烯丙基化合物反应后，加入氯乙烯单体使之在反应体主链上进行链增长制得预改性双马来酰亚胺；

(2)改性双马来酰亚胺的制备方法：将步骤(1)所得的预改性双马来酰亚胺冷却成膜后，使用石墨烯对其进行粒子轰击制得改性双马来酰亚胺；

(3)柔韧性高防静电合成树脂的制备方法：将50g的步骤(2)所得的改性双马来酰亚胺和5g的固化剂分开包装，制得柔韧性高防静电的合成树脂。

优选的，上述步骤(1)中预改性双马来酰亚胺的制备方法为：在250ml的三口烧瓶中加入对烯丙基苯酚和乙醇溶液，待到对烯丙基苯酚溶化后升温至120℃，搅拌中分批次加入双马来酰亚胺粉末，升高温度至160℃，反应2h后加入氯乙烯单体，升高温度至200℃搅拌反应2h后制得成品。

优选的，上述步骤(2)中改性双马来酰亚胺的制备方法为：将预改性双马来酰亚胺放入预热100℃的真空箱中抽真空除泡1h，然后将除泡后的预改性双马来酰亚胺摊成薄薄一层进行冷却干燥，然后使用石墨烯在温度为20K、

优选的，上述步骤(3)中柔韧性高防静电合成树脂的制备方法为：将50g的改性双马来酰亚胺和5g的固化剂分开包装，制得柔韧性高防静电的合成树脂；使用时将改性双马来酰亚胺和固化剂按照10:1的比例混合均匀。

优选的，上述步骤(1)预改性双马来酰亚胺的制备方法中，所加反应物的量为对烯丙基苯酚：双马来酰亚胺粉末：氯乙烯单体的质量比2:3:5；所加乙醇溶液的量为100ml。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

双马来酰亚胺树脂分子结构中的碳碳不饱和双键活性比较高，可以与其他化合物发生加成反应，在双马来酰亚胺中混入对烯丙基苯酚和氯乙烯单体，高温条件下发生反应，生成预改性双马来酰亚胺树脂；对烯丙基苯酚中的丙烯基基团在高温催化的条件下能够发生σ-迁移重排，使得丙烯基基团上的双键电子云拥有更大的活动范围，从而具有了类似共轭双键的特点，能与贫电子双键进行加成反应；由于双马来酰亚胺中羰基的吸电子作用，使得双马来酰亚胺分子中的碳碳不饱和双键变成贫电子键，与对烯丙基苯酚进行双稀加成和阴离子亚酰胺齐聚化反应，将对烯丙基苯酚接枝在双马来酰亚胺分子上，增加双马来酰亚胺分子的空间位阻，从而增大了分子链之间的距离，削弱了分子间的作用力，有效增加合成树脂的柔性；双键电子云使得双马来酰亚胺分子上的活性结点增多，氯乙烯单体在活性结点上进行链增长形成聚氯乙烯，并发生分子链缠绕，在双马来酰亚胺分子表面形成三维网格结构，弥补了分子链间距离增大所造成的韧性损失。

将预改性双马来酰亚胺树脂自然干燥冷却成膜，使用石墨烯作为攻击粒子对自然干燥冷却成膜的预改性双马来酰亚胺树脂进行轰击，制得改性双马来酰亚胺树脂；预改性双马来酰亚胺树脂分子表面呈蜂窝状有许多凹坑，高速的粒子轰击使得石墨烯可以穿过树脂表层嵌进分子表面的凹坑中，大量的树脂分子相互接触链接，使得分子表面的石墨烯在树脂内部形成石墨网，成为静电流失的一个通路，赋予合成树脂一个防静电的特性，且石墨烯填满了预改性双马来酰亚胺树脂分子表面的凹坑，在防静电的同时增加了合成树脂的韧性和机械强度，有效改善双马来酰亚胺树脂韧性不足的现象。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供技术方案：一种柔韧性高防静电的合成树脂，包括以下重量份数的原料：

30～50份组分一和3～5份组分二，其中组分一为改性双马来酰亚胺，组分二为固化剂。

优选的，所述改性双马来酰亚胺是预改性双马来酰亚胺冷却成膜后，使用石墨烯对其进行粒子轰击制得。

优选的，所述预改性双马来酰亚胺是双马来酰亚胺与烯丙基化合物反应后，加入氯乙烯单体使之在反应体主链上进行链增长制得。

优选的，所述烯丙基化合物为对烯丙基苯酚。

优选的，所述固化剂为乙烯基三胺DETA、间苯二甲胺MXDA、苯二甲胺三聚体GY-51CH-2、二氨基环己烷DACH中的一种或几种。

本发明第二方面提供一种柔韧性高防静电的合成树脂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)预改性双马来酰亚胺的制备方法：双马来酰亚胺与烯丙基化合物反应后，加入氯乙烯单体使之在反应体主链上进行链增长制得预改性双马来酰亚胺；

(2)改性双马来酰亚胺的制备方法：将步骤(1)所得的预改性双马来酰亚胺冷却成膜后，使用石墨烯对其进行粒子轰击制得改性双马来酰亚胺；

(3)柔韧性高防静电合成树脂的制备方法：将50g的步骤(2)所得的改性双马来酰亚胺和5g的固化剂分开包装，制得柔韧性高防静电的合成树脂。

优选的，上述步骤(1)中预改性双马来酰亚胺的制备方法为：在250ml的三口烧瓶中加入对烯丙基苯酚和乙醇溶液，待到对烯丙基苯酚溶化后升温至120℃，搅拌中分批次加入双马来酰亚胺粉末，升高温度至160℃，反应2h后加入氯乙烯单体，升高温度至200℃搅拌反应2h后制得成品。

优选的，上述步骤(2)中改性双马来酰亚胺的制备方法为：将预改性双马来酰亚胺放入预热100℃的真空箱中抽真空除泡1h，然后将除泡后的预改性双马来酰亚胺摊成薄薄一层进行冷却干燥，然后使用石墨烯在温度为20K、

优选的，上述步骤(3)中柔韧性高防静电合成树脂的制备方法为：将50g的改性双马来酰亚胺和5g的固化剂分开包装，制得柔韧性高防静电的合成树脂；使用时将改性双马来酰亚胺和固化剂按照10:1的比例混合均匀。

优选的，上述步骤(1)预改性双马来酰亚胺的制备方法中，所加反应物的量为对烯丙基苯酚：双马来酰亚胺粉末：氯乙烯单体的质量比2:3:5；所加乙醇溶液的量为100ml。

实施例1：柔韧性高防静电的合成树脂一：

一种柔韧性高防静电的合成树脂，该树脂组分以重量份数计：

37份组分一和4份组分二，其中组分一为改性双马来酰亚胺，组分二为固化剂。

该合成树脂的制备方法如下：

(1)预改性双马来酰亚胺的制备方法：双马来酰亚胺与烯丙基化合物反应后，加入氯乙烯单体使之在反应体主链上进行链增长制得预改性双马来酰亚胺；

(2)改性双马来酰亚胺的制备方法：将步骤(1)所得的预改性双马来酰亚胺冷却成膜后，使用石墨烯对其进行粒子轰击制得改性双马来酰亚胺；

(3)柔韧性高防静电合成树脂的制备方法：将50g的步骤(2)所得的改性双马来酰亚胺和5g的固化剂分开包装，制得柔韧性高防静电的合成树脂。

优选的，上述步骤(1)中预改性双马来酰亚胺的制备方法为：在250ml的三口烧瓶中加入对烯丙基苯酚和乙醇溶液，待到对烯丙基苯酚溶化后升温至120℃，搅拌中分批次加入双马来酰亚胺粉末，升高温度至160℃，反应2h后加入氯乙烯单体，升高温度至200℃搅拌反应2h后制得成品。

优选的，上述步骤(2)中改性双马来酰亚胺的制备方法为：将预改性双马来酰亚胺放入预热100℃的真空箱中抽真空除泡1h，然后将除泡后的预改性双马来酰亚胺摊成薄薄一层进行冷却干燥，然后使用石墨烯在温度为20K、

优选的，上述步骤(3)中柔韧性高防静电合成树脂的制备方法为：将50g的改性双马来酰亚胺和5g的固化剂分开包装，制得柔韧性高防静电的合成树脂；使用时将改性双马来酰亚胺和固化剂按照10:1的比例混合均匀。

优选的，上述步骤(1)预改性双马来酰亚胺的制备方法中，所加反应物的量为对烯丙基苯酚：双马来酰亚胺粉末：氯乙烯单体的质量比2:3:5；所加乙醇溶液的量为100ml。

实施例2：柔韧性高防静电的合成树脂二：

一种柔韧性高防静电的合成树脂，该树脂组分以重量份数计：

48份组分一和5份组分二，其中组分一为改性双马来酰亚胺，组分二为固化剂。

该合成树脂的制备方法如下：

(1)预改性双马来酰亚胺的制备方法：双马来酰亚胺与烯丙基化合物反应后，加入氯乙烯单体使之在反应体主链上进行链增长制得预改性双马来酰亚胺；

(2)改性双马来酰亚胺的制备方法：将步骤(1)所得的预改性双马来酰亚胺冷却成膜后，使用石墨烯对其进行粒子轰击制得改性双马来酰亚胺；

(3)柔韧性高防静电合成树脂的制备方法：将50g的步骤(2)所得的改性双马来酰亚胺和5g的固化剂分开包装，制得柔韧性高防静电的合成树脂。

优选的，上述步骤(1)中预改性双马来酰亚胺的制备方法为：在250ml的三口烧瓶中加入对烯丙基苯酚和乙醇溶液，待到对烯丙基苯酚溶化后升温至120℃，搅拌中分批次加入双马来酰亚胺粉末，升高温度至160℃，反应2h后加入氯乙烯单体，升高温度至200℃搅拌反应2h后制得成品。

优选的，上述步骤(2)中改性双马来酰亚胺的制备方法为：将预改性双马来酰亚胺放入预热100℃的真空箱中抽真空除泡1h，然后将除泡后的预改性双马来酰亚胺摊成薄薄一层进行冷却干燥，然后使用石墨烯在温度为20K、

优选的，上述步骤(3)中柔韧性高防静电合成树脂的制备方法为：将50g的改性双马来酰亚胺和5g的固化剂分开包装，制得柔韧性高防静电的合成树脂；使用时将改性双马来酰亚胺和固化剂按照10:1的比例混合均匀。

优选的，上述步骤(1)预改性双马来酰亚胺的制备方法中，所加反应物的量为对烯丙基苯酚：双马来酰亚胺粉末：氯乙烯单体的质量比2:3:5；所加乙醇溶液的量为100ml。

对比例1：

普通合成树脂的制备方法如下：

步骤一：取二元伯胺和顺丁烯二酸酐混合投入带搅拌和回流装置的反应容器中，加入适量有机溶剂和适量催化剂，采用50～90瓦的微波辐射1～12分钟，搅拌，回流状态下反应，得到双马来酰亚胺酸；

步骤二：向双马来酰亚胺酸中加入脱水剂和顺丁烯二酸酐重量1～6％的吸水性树脂进行反应，采用40～70瓦的微波辐射1～8分钟，分离得到双马来酰亚胺。

对比例2：

对比例2的处方组成同实施例1。该合成树脂的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(1)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。

对比例3：

对比例3的处方组成同实施例1。该合成树脂的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(2)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。

试验例1：

将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2组分的合成树脂进行拉伸强度、拉伸断裂标称应变对比，按照GB2568-1995，保持测试试问24±2℃、湿度50±5％，控制拉伸速度为2mm/min，测量合成树脂的断裂伸长率。拉伸强度越高合成树脂的柔韧性越好，拉伸断裂标称应变越低，合成树脂的柔韧性越好。实验结果如下：

拉伸强度和拉伸断裂标称应变都是表征合成树脂柔韧性能的指标，拉伸强度越高合成树脂的柔韧性越好，拉伸断裂标称应变越低，合成树脂的柔韧性越好。由上表可知，实施例1组分和实施例2组分制备的合成树脂其拉伸强度和拉伸断裂标称应变相差不大，柔韧性比较优异，对比例2组分的合成树脂柔韧性远差于实施例1和实施例2，其区别仅在于没有进行步骤(1)的制备过程，说明对烯丙基苯酚接枝在双马来酰亚胺分子上，增加双马来酰亚胺分子的空间位阻，从而增大了分子链之间的距离，削弱了分子间的作用力，有效增加合成树脂的柔性，氯乙烯单体在活性结点上进行链增长形成聚氯乙烯，并发生分子链缠绕，在双马来酰亚胺分子表面形成三维网格结构，弥补了分子链间距离增大所造成的韧性损失。

试验例2：

将实施例1、实施例2、对比例1、对比例3组分的合成树脂进行防静电对比，检测合成树脂的电阻率，电阻率越高，导电性越差，电阻率越低，导电性越好，实验结果如下：

电阻率是表征导电材料掉电性能的一项重要指标，电阻率越高导电性越差，电阻率越低导电性越好。由上表可知，实施例1组分与实施例2组分的合成树脂电阻率相差不大，并小于常规树脂电阻率，对比例3组分的合成树脂的电阻率远差于实施例1组分和实施例2组分，其区别仅在于没有使用石墨烯离子轰击，说明高速的粒子轰击使得石墨烯可以穿过树脂表层嵌进分子表面的凹坑中，大量的树脂分子相互接触链接，使得分子表面的石墨烯在树脂内部形成石墨网，成为静电流失的一个通路，赋予合成树脂一个防静电的特性。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。