用于3D打印中的羟基尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物

文献发布时间：2023-06-19 12:19:35

本发明涉及式(I)的预聚物，一种生产该预聚物的方法，包含式(I)的预聚物的可光固化组合物及其在光聚合3D打印方法中的用途。与常规尿烷(甲基)丙烯酸酯相反，式(I)的预聚物可以不使用有毒异氰酸酯制备并且沿着其分子骨架具有侧挂羟基，这允许引入其他侧链或侧基以例如改善与无机填料的相互作用或者以增加(甲基)丙烯酸酯官能度。

增材制造(3D打印)描述了三维物体的逐层构造并且与减量制造方法如铣削或切削相反，它允许制备高度复杂的形状而没有来自未用制造材料的废料。3D打印技术如立体光刻法(SLA)或数字光处理技术(DLP)使用可UV固化聚合物树脂和相应光源来以逐层方式选择性固化该树脂。

该类树脂由易于在曝光于UV光下发生自由基链增长聚合的(甲基)丙烯酸酯基结构单元构成。它们通常包含各种组分如刚性结构单元、柔性和低粘度反应性稀释剂、预聚物和光引发剂。给定光敏树脂的材料性能强烈取决于所用结构单元的结构和尺寸。这允许通过使用包含种类繁多的(甲基)丙烯酸酯结构单元的模块化构造系统设计材料性能。

(甲基)丙烯酸酯预聚物尤其最常见的是通过使多元醇，如羟基封端聚醚、聚酯或聚碳酸酯，与过量的二异氰酸酯反应并随后加入(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯以连接UV反应性基团而制备。该方法要求使用由于其高毒性和水敏感性而需要特殊安全预防措施的异氰酸酯。

甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳酸酯化得到甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯(GCMA)，后者易于在环状碳酸酯氨解下与胺类反应形成羟基尿烷键并且因此允许将UV反应性甲基丙烯酸酯基团引入带有胺的骨架中。

WO 12095293公开了一种制备单体、大分子单体或齐聚物的方法，包括下列步骤：

(a)提供式(IA3)的环状碳酸酯：

(b)在控制温度下加入式(IIA)的胺：R

形成式(IIIA)的开环单体：

(c)任选地，蒸馏所述单体；(d)任选地，使所述开环单体进一步反应，任选在催化剂存在下进一步反应，以引入包含Si、F、N和/或O原子的官能团；以及(e)任选地，除去所述催化剂和/或蒸馏。

式(IIIA)化合物和水凝胶聚合物可以用于制备接触透镜。

CN 108084059A公开了一类化合物及其合成和聚氨酯应用，该聚氨酯基化合物具有式

US 2014182784涉及包含如下化合物的反应产物的组合物：1)一种或多种具有至少一个环状碳酸酯基团的化合物，其中该环状碳酸酯包含一个或多个具有一个或多个碳-碳双键或叁键的官能基团；2)一种或多种具有两个或更多个硫醇基团的化合物；和3)一种或多种具有两个或更多个胺官能基团的化合物，其中该产物是交联的聚(羟基尿烷)。该环状碳酸酯基团具有结构

WO 17001172A1涉及无异氰酸酯的聚氨酯组合物，包含带有环状碳酸酯基团的聚合物(A)和具有至少一个氨基和至少一个其他官能基团的固化剂(B)，聚合物(A)不包含或者不基于异氰酸酯，通过选自基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸和/或其衍生物的聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯的带有羧基的聚合物与被羟基官能化的5员环状碳酸酯反应而得到，条件是该其他官能基团不是异氰酸酯基团。在粘合剂的生产中，使双官能聚酯与甘油碳酸酯和二氨基己烷反应。

WO 2015092467涉及制造透明眼科透镜的聚合物组合物，其特征在于它通过至少包含下列组分的可聚合组合物的聚合得到：

-至少包含选自环氧基、硫代环氧基、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸酯、硫代(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、尿烷、硫代尿烷、异氰酸酯、巯基和醇的反应性基团的单体或齐聚物(A)，其中所述单体(A)在聚合过程中收缩；

-至少包含非芳族环状基团的单体(B)，其中在聚合过程中所述环状基团打开并且与另一分子的单体(B)和/或单体或齐聚物(A)的反应性基团反应，以及

-其中所述单体(B)在聚合过程中膨胀。

本发明涉及由碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，如甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯(GCMA)和二-或多官能胺制备羟基尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物以及它们在可UV固化3D打印树脂中的用途。GMAC用H

优选形成仲OH基团。

GCMA与胺在环状碳酸酯氨解下反应而形成羟基尿烷键，但也由于该胺对该甲基丙烯酸酯基团的迈克尔加成而显示出显著副反应，得到已知对环状碳酸酯具有慢得多的反应性的仲胺。该副反应大致占胺消耗的10％。因此，当将反应参数设定为等摩尔比的GCMA和胺基团时，大约10％的环状碳酸酯作为端基保留在该预聚物中。应用过量20％的胺基显著降低了该产物中环状碳酸酯端基的量，从而提高该预聚物的官能度(＝每分子的丙烯酸酯基团数目)。这也导致分子量增加，已知这对UV固化过程中的收缩行为有利。

此外，本发明的预聚物在该预聚物骨架中具有亲核性羟基和胺基，这对常规尿烷丙烯酸酯预聚物是不寻常的并且可以用来进一步官能化这些化合物或例如通过氢键或者通过使用偶联剂改善该光敏树脂与无机填料的相互作用。基于种类繁多的市售二-和三胺，该类羟基尿烷甲基丙烯酸酯(HUMA)可以代表含有长链亚甲基或聚醚序列的柔性结构单元以及含有硬质脂环族或芳族结构的刚性低分子量化合物。在包含大致40重量％HUMA和60重量％反应性稀释剂材料的基础树脂配制剂中，诸如杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度的性能分别在869-5700MPa，20.5-85MPa，1.2-90％和84-120℃范围内可调。

因此，本发明涉及下式的预聚物：

n1为1-12的整数；

m为1-4的整数；其中该预聚物的羟基和/或氨基的氢原子任选可以被式

n2为1-12的整数，以及

n3和n4为1-12的整数。

对于被R

n3和n4为3，R

可光固化组合物的粘度在30℃下在10-3000mPa·s，优选10-1500mPa·s范围内。在光聚合物喷射的情况下，将该可光固化组合物的粘度调节至在30℃下在10-150mPas范围内。在瓮还原物基光聚合的情况下，将该可光固化组合物的粘度调节至在30℃下在50-1500mPas范围内。大多数商业打印头要求加热以降低通常在10-20mPas范围内的油墨粘度。

若X

此外，本发明涉及可光固化组合物，包含：

(A)式(I)的预聚物或者可以由本发明方法得到的预聚物，

(B)稀释剂(B)，

(C)任选地，齐聚物(C)，和

(D)光引发剂(D)。

本发明涉及本发明的可光固化组合物或者式(I)的预聚物或者可以由本发明方法得到的预聚物在光聚合3D打印方法、涂料、油墨、清漆、粘合剂、复合材料和阻焊剂中的用途。

光聚合3D打印方法优选是瓮还原物光聚合或光聚合物喷射。

该预聚物优选是下式的预聚物：

n1为1-12的整数；

n1优选为1。

n3和n4优选为3，R

在本发明的优选实施方案中，连接基团X

在所述实施方案中，基团…HNX

b为0或1；以及

a为1-50的整数。应注意的是例如出现具有相同或不同R

优选基团…HNX

-式

-式…HN-(CH

氨基环己基)甲烷的基团，尤其是式

-式…HN-(CH

-式

m5为0或1-12的整数；

m6为1-20，尤其是1-6。

式

在另一优选实施方案中，…HNX

n1为1-12的整数，和

…HNX

在所述实施方案中，连接基团X

在所述实施方案中，该预聚物是式

然而，连接基团X

在另一优选实施方案中，X

还可能的是两个或更多个不同基团X

优选预聚物的实例如下所示：

该生产本发明预聚物的方法包括：

a)使式

n1为1-12的整数；

m为1-4的整数；

m5为0或1-12的整数。

在优选实施方案中，该方法涉及生产式

a)使式

n1为1-12的整数；

m为1-4的整数；

在另一优选实施方案中，该方法包括：

a)使式

n1为1-12的整数；

m5为0或1-12的整数；

在所述实施方案中，该方法涉及生产式

a)使式

…NHX

n1为1-12的整数；

m5为0或1-12的整数；

m6为1-20，优选1-6的整数；

式(II)的环状碳酸酯优选是如下式(II)的环状碳酸酯，其中R

n1为1，尤其是式

具有不止两个官能团的胺的实例是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺，尤其是式

二胺的实例是式

b为0或1；以及

a为1-50的整数。应注意的是例如出现具有相同或不同R

优选二胺的实例如下所示：

-式

-式H

-式

该二碳酸酯优选是式(IVa)的二碳酸酯，尤其是化合物(D-1)、(D-2)、(D-3)、(D-4)、(D-5)或(D-6)。

式(III)的胺以使得式(III)的胺中所有氨基的数目与式(II)的环状碳酸酯中所有碳酸酯基团的数目之比为2:1-1:1，优选1.6:1-1:1，更具体为1.2:1的量使用。

式(IIIa)的二胺基于1当量式(II)的环状碳酸酯以0.5-0.8，尤其是0.5-0.6当量的量使用。

该方法可以包括额外步骤b)，其中该预聚物的羟基和/或氨基的氢原子可以被式

n2为1-12的整数；其中使在步骤a)中得到的预聚物与式

此外，该预聚物的羟基和/或氨基的氢原子可以被式

优选在步骤a)和/或b)中不使用溶剂或助溶剂。

在步骤a)中可以使用催化剂。所述催化剂是适合碳酸酯与多胺反应的任何催化剂，例如无机路易斯酸(例如MgBr

该催化剂基于1mol式(II)的环状碳酸酯以0.1-20mol％，优选1-5mol％的量加入。

步骤a)在升高的温度，如80-120℃，优选90-110℃的温度下进行。步骤a)也可以在更高温度下进行，只要不发生所得产物的分解或降解，和/或条件是不发生过早聚合。在合适催化剂存在下，更低温度也是可行的。在本体反应的情况下，反应混合物的粘度通常要求升高的温度。反应时间为1小时至6天。

在步骤a)中可以使用抑制剂。所述抑制剂是适合防止所得产物的热聚合、分解或降解的任何抑制剂。常规抑制剂的实例包括丁基化羟基甲苯、氢醌、氢醌单甲醚或其衍生物；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)和吩噻嗪。其他已知类型的聚合抑制剂包括二芳基胺、硫偶合烯烃或受阻酚。在气氛中存在氧气对于防止自由基聚合也是众所周知的并且因此该反应优选在空气气氛下进行。此外，应剧烈搅拌反应混合物以促进与氧气的相互作用。

该抑制剂以0.01-1重量％，优选0.1-0.6重量％的量加入。

稀释剂(B)

反应性稀释剂(B)可以是单一稀释剂，或者两种或更多种稀释剂的混合物。

基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的量以20-80重量％，尤其是30-70重量％，非常尤其是40-60重量％的量含有稀释剂(B)。

稀释剂(B)优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酰胺、双官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其混合物。

合适的单官能、双官能或四官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酰胺组分如下所列。单官能涉及该化合物的分子仅具有一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酰胺官能基团这一事实。

单官能乙烯基酰胺组分的实例包括如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、N-羟甲基乙烯基酰胺、N-羟乙基乙烯基酰胺、N-异丙基乙烯基酰胺、N-异丙基甲基乙烯基酰胺、N-叔丁基乙烯基酰胺、N,N'-亚甲基二乙烯基酰胺、N-(异丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-(丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基乙烯基酰胺、N,N-二甲基乙烯基酰胺、N,N-二乙基乙烯基酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。

单官能甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、乙氧基化甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、己内酯甲基丙烯酸酯、壬基苯酚甲基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷形式甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明的可光固化组合物可以含有具有两个不饱和碳-碳键的双官能或四官能稀释剂，例如双官能或四官能(甲基)丙烯酸酯。

该双官能单体的实例包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。这些中的一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种或更多种。

上述聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和聚乙二醇(600)二丙烯酸酯由下面的化学式表示。

聚乙二醇(200)二丙烯酸酯

聚乙二醇(400)二丙烯酸酯

聚乙二醇(600)二丙烯酸酯

四官能(甲基)丙烯酸酯的实例是二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯，丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯，芳基尿烷四丙烯酸酯，脂族尿烷四丙烯酸酯，蜜胺四丙烯酸酯，环氧酚醛清漆四丙烯酸酯和聚酯四丙烯酸酯。

本发明的可光固化组合物可以含有单官能丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。实例包括丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。

齐聚物(C)

该可光固化组合物可以含有齐聚物(C)。齐聚物(C)选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯，包括胺改性齐聚物。齐聚物(C)可以是单一齐聚物，或者两种或更多种齐聚物的混合物。

尿烷(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和任选地，扩链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反应而得到。

这类尿烷(甲基)丙烯酸酯基本包含如下作为合成组分：

(1)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二-或多异氰酸酯，

(2)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，和

(3)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。

合适的组分(1)例如是具有至少为2，优选2-5，更优选大于2至4的NCO官能度的脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯。

所考虑的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，二氮杂环丁二酮二异氰酸酯，含有缩二脲基团的多异氰酸酯，含有尿烷基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，包含

常规二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及还有芳族二异氰酸酯如甲苯-2,4-或2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯，2,4'-或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物，苯-1,3-或1,4-二异氰酸酯，1-氯苯-2,4-二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，联苯-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯。

也可以存在所述二异氰酸酯的混合物。

按照本发明作为组分(2)考虑的是至少一种带有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合基团的化合物(2)。

化合物(2)优选具有正好一个异氰酸酯反应性基团和1-5个，更优选1-4个，非常优选1-3个可自由基聚合基团。

组分(2)优选具有小于10 000g/mol，更优选小于5000g/mol，非常优选小于4000g/mol，更具体小于3000g/mol的分子量。特殊组分(b)具有小于1000或甚至小于600g/mol的分子量。

异氰酸酯反应性基团例如可以是-OH、-SH、-NH

此外，还合适但不太优选的是平均OH官能度为2-10的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。

烯属不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的实例是羟烷基(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羟基烷基巴豆酰胺如N-羟甲基巴豆酰胺，或N-羟基烷基马来酰亚胺如N-羟乙基马来酰亚胺。

优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯，1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，以及还有(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯，(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯，(甲基)丙烯酸2-硫代乙基酯，2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基酯，以及还有分子量为106-238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。

作为组分(3)考虑的是具有至少两个异氰酸酯反应性基团—实例是-OH、-SH、-NH

具有正好2个异氰酸酯反应性基团的化合物(3)优选是具有2-20个碳原子的二醇，实例是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,1-二甲基-1,2-乙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，二(4-羟基环己烷)异亚丙基，四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，环辛烷二醇，降冰片烷二醇，蒎烷二醇，萘烷二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,4-二乙基-1,3-辛二醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，分子量为162-2000的聚THF，分子量为134-1178的聚-1,2-丙二醇或聚-1,3-丙二醇或者分子量为106-2000的聚乙二醇，以及还有脂族二胺，如亚甲基-和异亚丙基-二(环己基胺)，哌嗪，1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二(甲基胺)等等，二硫醇类或多官能醇，仲或伯氨基醇，如乙醇胺、单丙醇胺等或硫代醇类，如硫代乙二醇。

这里特别合适的是脂环族二醇，例如二(4-羟基环己烷)异亚丙基，四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，环辛烷二醇或降冰片烷二醇。

其他化合物(3)可以是具有至少3个异氰酸酯反应性基团的化合物。

例如，这些组分可以具有3-6个，优选3-5个，更优选3-4个，非常优选3个异氰酸酯反应性基团。

这些组分的分子量通常不大于2000g/mol，优选不大于1500g/mol，更优选不大于1000g/mol，非常优选不大于500g/mol。

尿烷(甲基)丙烯酸酯优选具有500-20 000，尤其是500-10 000，更优选600-3000g/mol的数均分子量M

环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。合适环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。

可能环氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。

芳族缩水甘油醚例如是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚，苯酚/二聚环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])，三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])，苯酚基环氧酚醛清漆(CAS号[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(CAS号[37382-79-9])。

脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-二(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-二[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。

环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有200-20 000，更优选200-10 000g/mol，非常优选250-3000g/mol的数均分子量M

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选平均包含1-5个，尤其是2-4个，更优选2-3个(甲基)丙烯酸基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸基团。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量M

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)酯交换，随后用(甲基)丙烯酸酯化游离OH基团，或者通过与(甲基)丙烯酸酯酯交换而以简单方式得到，例如如EP-A 92 269所述。它们还可以通过使光气、脲衍生物与多元醇，例如二元醇反应而得到。

还可以考虑聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如上述二醇或多元醇之一和碳酸酯以及还有含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。

合适碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。

合适含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是下式的那些：

其中R

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选是脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

在齐聚物(B)中，特别优选尿烷(甲基)丙烯酸酯。

尿烷(甲基)丙烯酸酯可能涉及单一尿烷(甲基)丙烯酸酯或不同尿烷(甲基)丙烯酸酯的混合物。合适的尿烷(甲基)丙烯酸酯可以是单官能的，但优选是双官能的，或者具有更高官能度。官能度涉及该化合物所具有的(甲基)丙烯酸酯官能基团的数目。

优选由聚醚二醇或聚酯二醇，脂族、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯。更优选由聚酯二醇、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯。

二异氰酸酯优选选自4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。

(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。

还优选由式

二异氰酸酯优选选自二(异氰酸酯基环己基)甲烷，2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯，以及尤其是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

还优选具有多官能度的(甲基)丙烯酸酯或混合丙烯酸和甲基丙烯酸官能团的那些。

在优选实施方案中，该聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)通过使如下化合物反应而得到：

(B1)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，

(B2)脂族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯或其混合物，尤其是脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯或其混合物，

(B3)衍生于脂族二羧酸和脂族二醇以及(B4)任选地，仲多元醇，尤其是甘油的聚酯多元醇。

丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)优选是式

具有更短烷基链(n为2-4，尤其是2)的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)导致该UV固化组合物的更高E模量。甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)与丙烯酸羟烷基酯相比导致更高E模量。

用于制备聚酯尿烷丙烯酸酯的有机二异氰酸酯(B2)是脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯。

常规脂族和脂环族二异氰酸酯的实例是三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，亚丁基-1,4-二异氰酸酯，三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

优选的脂族和脂环族多异氰酸酯是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；特别优选H12MDI和IPDI或其混合物。

合适的芳族二异氰酸酯包括萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基联苯(TODI)，对苯二异氰酸酯(PDI)，二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯(EDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。

目前最优选的二异氰酸酯是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。

衍生于二羧酸和二醇的聚酯多元醇(B3)是优选的并且例如描述于US20160122465中。用于制备聚酯多元醇的二羧酸包括脂族或脂环族二羧酸或其组合。其中优选脂族二羧酸。可以单独或以混合物使用的合适脂族二羧酸通常含有4-12个碳原子并且包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。优选己二酸。

用于制备聚酯多元醇的二醇包括脂族或脂环族二醇或其组合，优选含有2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子的脂族二醇。可以使用的脂族二醇的一些代表性实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。

在优选实施方案中，仅将一种脂族二羧酸用于制备该聚酯多元醇。在另一优选实施方案中，将一种或两种脂族二醇用于制备该聚酯多元醇。最优选该聚酯多元醇衍生于己二酸与乙二醇和1,4-丁二醇(聚(己二酸亚乙基·1,4-亚丁基酯)二醇，PEBA)。在该PEBA中，乙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为0.05:1-10:1，优选0.2:1-5:1，更优选0.5:1-1.5:1，最优选0.75:1-1.25:1。

该线性聚酯多元醇通常具有在4×10

聚酯尿烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(A)在60℃下具有在2000-20000mPas范围内的粘度。

可以使用仲多元醇如甘油来通过引入线性或支化的结构单元而微调本发明尿烷(甲基)丙烯酸酯的机械性能。

在另一优选实施方案中，该聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)通过使式

式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。

式

脂环族二异氰酸酯是1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，二(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及还有3(或4),8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。

不对称脂族二异氰酸酯是如下物质的衍生物：赖氨酸二异氰酸酯，或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，或四甲基己烷二异氰酸酯。

非常特别优选二(异氰酸酯基环己基)甲烷，2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯，尤其是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

尿烷(甲基)丙烯酸酯尤其可以通过使ε-己内酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和丙烯酸羟乙基酯反应而生产。

在另一优选实施方案中，该聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)通过使聚亚烷基二醇与式

式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。

尿烷(甲基)丙烯酸酯尤其可以通过使聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇，与ε-己内酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和丙烯酸羟乙基酯反应而生产。

光引发剂(D)

光引发剂(D)可以是单一化合物或者化合物的混合物。

光引发剂(D)的实例对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如由KurtDietliker在“A compilation of photoinitiators commercially available for UVtoday”，Sita Technology Textbook，Edinburgh，London，2002中公布。

合适酰基膦氧化物化合物的实例具有式XII：

或者R

在特别优选的实施方案中，光引发剂(C)是式(XII)化合物，例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦和二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

进一步感兴趣的是式(XII)化合物与式(XI)化合物的混合物以及不同式(XII)化合物的混合物。

实例是二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基环己基苯基酮的混合物，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯的混合物等。

合适二苯甲酮化合物的实例是下式化合物：

Q是具有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；

x为大于1但不大于Q中可用羟基数目的数；

A是-[O(CH

a为1-2的数；

b为4-5的数；

y为1-10的数；

n为；和

m为2-10的数。

具体实例是二苯甲酮，购自IGM的Esacure

合适α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例具有下式：

D、E和f为1-3；

c为2-10；

g为1-20；

或者R

条件是R

具体实例为1-羟基环己基苯基酮或1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的混合物，2-甲基-1[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮，(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮，IGM提供的Esacure KIP，2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基-2,3-二氢化茚-5-基}-2-甲基丙-1-酮。

合适苯基乙醛酸酯化合物的实例具有下式：

式XIII化合物的具体实例是氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙基酯(

合适肟酯化合物的实例具有式

或者R

y为1或2；

具体实例是1,2-辛二酮1-[4-苯硫基苯基]-2-(O-苯甲酰肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)，9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉代苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基环戊-5-基)乙氧基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka N-1919)，乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka NCI831)等。

还可以加入阳离子光引发剂，如过氧化苯甲酰(其他合适的过氧化物描述于US 4950 581第19栏第17-25行)，或者芳族锍、

合适的锍盐化合物具有下式：

其中

或者是未被取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或者是被C

或者是-Ar

或者是被C

X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR

L是直接键、S、O、C

E是阴离子，尤其是PF

锍盐化合物的具体实例例如是

合适的碘

E是阴离子，尤其是PF

碘

在所有提到的碘

酰基氧化膦，例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙基苯基酯对于用发射峰在UV-A范围和(近)VIS范围的光源(激光、LED、LCD)固化而言是优选的。α-羟基酮类化合物，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、Lamberti提供的Esacure KIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基-2,3-二氢化茚-5-基}-2-甲基丙-1-酮及其混合物对于用发射峰在355nm下的UV激光(SLA)固化而言是优选的。

若该光源在宽范围内、UV和可见范围内发出辐射(例如水银灯)或者组合不同波长的光源(例如LED、激光)，则一种光引发剂的吸收范围可能不覆盖整个范围。这可以通过组合两种不同类型光引发剂，例如α-羟基酮类(1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮)与酰基氧化膦(二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙基苯基酯)而实现。若将可见辐射用于固化，则要求特定光引发剂如二茂钛，例如二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基钛(Omnirad784)。

在优选实施方案中，可以将三烷基苯甲酰基和二烷基二苯甲酰基锗化合物，例如二苯甲酰基二乙基锗、苯甲酰基三乙基锗和二-4-(甲氧基苯甲酰基)二乙基锗用作光引发剂。

在另一优选实施方案中，将樟脑醌与作为助引发剂的叔胺组合用作光引发剂。该叔胺优选选自4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙基酯、2-[4-(二甲氨基)苯基]乙醇和N,N-二甲基对甲苯胺。

光引发剂基于组合物的总重量通常以约0.5-10重量％，尤其是0.1-5.0重量％的比例使用。

卤素是氟、氯、溴和碘。

环烷基通常是可以未被取代或被取代的C

在几种情况下有利的是除了光引发剂外使用敏化剂化合物。合适敏化剂化合物的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容在此作为参考引入。作为敏化剂尤其可以使用如上所述的二苯甲酮化合物。

需要的话，可光固化组合物可以包含优选选自如下的其他混合物成分：-至少一种组分D，其又选自：

(H.4)消泡剂和脱气剂；

(H.5)润滑剂和流平剂；

(H.6)热固化和/或辐射固化助剂；

(H.7)基材润湿助剂；

(H.8)润湿和分散助剂；

(H.9)疏水化剂；

(H.10)罐内稳定剂；和

(H.11)改善抗划伤性的助剂；

-至少一种组分E，其又选自：

(E.1)染料；和

(E.2)颜料；

-至少一种组分F，其又选自光、热和氧化稳定剂；以及

-至少一种组分G，其又选自IR吸收性化合物。

列于组分D下的消泡剂和脱气剂(H.4)、润滑剂和流平剂(H.5)、热固化或辐射固化助剂(H.6)、基材润湿助剂(H.7)、润湿和分散助剂(H.8)、疏水化剂(H.9)、罐内稳定剂(H.10)和改善抗划伤性的助剂(H.11)的效果通常不能严格地相互区分。例如，润滑剂和流平剂通常额外用作消泡剂和/或脱气剂和/或用作改善抗划伤性的助剂。辐射固化助剂又可以用作润滑剂和流平剂和/或脱气剂和/或还可以用作基材润湿助剂。因此，按照上述说明，某一添加剂可以归属于下述(H.4)-(H.11)组中的不止一组。

(H.4)组消泡剂包括无硅和含硅聚合物。含硅聚合物例如是未改性或改性的聚二烷基硅氧烷或者由聚二烷基硅氧烷和聚醚单元构成的支化共聚物、梳型共聚物或嵌段共聚物，后者可以由氧化乙烯或氧化丙烯得到。

(H.4)组脱气剂例如包括有机聚合物，例如聚醚和聚丙烯酸酯，二烷基聚硅氧烷，尤其是二甲基聚硅氧烷，有机改性聚硅氧烷，例如芳基烷基改性聚硅氧烷或氟代聚硅氧烷。消泡剂的作用基本上基于防止泡沫形成或者破坏已经形成的泡沫。脱气剂基本以使得它们促进精细分布的气体或气泡在待脱气介质，例如本发明混合物中聚结成更大气泡并因此加速该气体(或空气)逸出的方式起作用。由于消泡剂通常还可以用作脱气剂并且反之亦然，因此这些添加剂已经一起合并在(H.4)组下。该类助剂例如可以由Tego作为

(H.4)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.05-3.0重量％，优选约0.5-2.0重量％的比例使用。

(H.5)组润滑剂和流平剂例如包括无硅聚合物，但还有含硅聚合物，例如聚丙烯酸酯或改性低分子量聚二烷基硅氧烷。该改性在于用宽范围的有机基团替代一些烷基。这些有机基团例如是聚醚、聚酯或长链烷基，其中前者最常用。

相应改性聚硅氧烷的聚醚基团通常借助氧化乙烯和/或氧化丙烯单元形成。这些氧化烯单元在该改性聚硅氧烷中的比例越高，所得产物通常越亲水。

该类助剂例如可以由Tego作为

(H.5)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.005-1.0重量％，优选约0.01-0.2重量％的比例使用。

(H.6)组包括作为辐射固化助剂的尤其是具有例如为丙烯酸酯基团的一部分的末端双键的聚硅氧烷。该类助剂可以通过光化辐射或者例如电子束辐射交联。这些助剂通常将几种性能组合在一种中。在未交联状态下，它们可以用作消泡剂、脱气剂、润滑剂和流平剂和/或基材润湿助剂；在交联状态下，它们尤其提高例如可以用本发明混合物生产的涂层或薄膜的抗划伤性。例如涂层或薄膜的光亮性能的改进基本可以被认为是这些助剂作为消泡剂、脱挥发剂和/或润滑剂和流平剂(在未交联状态下)的作用效果。可以使用的辐射固化助剂例如是可以由Tego得到的产品

所用热固化助剂例如可以是可以由BYK得到的产品

(H.7)组助剂—基材润湿助剂尤其用于提高待通过印刷油墨或涂料组合物，例如组合物(a.1)-(a.5)压印或涂敷基材的可润湿性。在该类印刷油墨或涂料组合物的润滑和流平性能上通常相关的改进对成品(例如交联的)印刷品或成品(例如交联的)层的外观具有影响。种类繁多的该类助剂例如可以由Tego作为

还非常合适的是来自Dupont的

(H.7)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.01-3.0重量％，优选约0.01-1.5重量％，尤其是0.03-1.5重量％的比例使用。

(H.8)组助剂—润湿和分散助剂—尤其用于防止颜料的浸出和漂浮以及还有沉降，并且因此必要的话尤其可以用于着色组合物中。

这些助剂基本通过添加颜料颗粒的静电排斥和/或位阻稳定颜料分散体，其中在后一情形中该助剂与周围介质(例如基料)的相互作用起主要作用。由于例如在印刷油墨和油漆的技术领域中使用该类润湿和分散助剂是常规实践，该合适助剂在给定情形下的选择通常对本领域熟练技术人员不存在困难。

该类润湿和分散助剂例如由Tego作为

(H.8)组助剂的剂量主要取决于待覆盖的颜料表面积和该助剂的平均分子量。

对于无机颜料和低分子量助剂，通常采取后者的含量基于颜料和助剂的总重量为约0.5-2.0重量％。在高分子量助剂的情况下，将该含量提高到约1.0-30重量％。

在有机颜料和低分子量助剂的情况下，通常采取后者的含量基于颜料和助剂的总重量为约1.0-5.0重量％。在高分子量助剂的情况下，该含量可以在约10.0-90重量％范围内。因此，在每一情形下，推荐预备试验，但是这可以由本领域熟练技术人员以简单方式完成。

例如为了对用本发明混合物得到的印刷品或涂层提供拒水性能可以使用(H.9)组的疏水化剂。这意味着来自吸水的溶胀以及因此例如在该类印刷品或涂层的光学性能上的变化不再可能或者至少大为抑制。此外，当将这些混合物例如在胶印中用作印刷油墨时，可以防止或者至少大为抑制其吸水。该类疏水化剂例如可以由Tego作为

(H.9)组助剂基于该组合物的总重量通常以0.05-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。

(H.10)组罐内稳定剂提供从制造到固化的增强储存稳定性。(H.10)组罐内稳定剂的实例是：

式

例如如US20110319535所述，醌甲基化物可以与高度位阻的氮氧自由基组合使用。

(H.10)组罐内稳定剂基于该组合物的总重量通常以约0.01-0.3重量％，优选约0.04-0.15重量％的比例使用。

(H.11)组改善抗划伤性的助剂例如包括可以由Tego得到并且已经如上所述的产品

对于这些助剂，有用的量同样是在(H.6)组中所提到的那些，即这些添加剂基于该组合物的总重量通常以约0.1-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。

(E.1)组染料例如包括来自偶氮染料、金属配合物染料、碱性染料如二-和三芳基甲烷染料及其盐、偶氮甲碱衍生物、聚甲炔、蒽醌染料等类别的染料。可以用于本发明混合物中的合适染料的综述由H.Zollinger的书籍，“Color Chemistry”，Wiley-VCH，Weinheim，2003年第3版给出。

尤其还可以向本发明混合物中加入光致变色、热致变色或发光染料以及具有这些性能的组合的染料。除了典型的荧光染料以外，荧光染料还应被理解为指荧光增白剂。荧光增白剂可以用于优化该可光固化组合物的吸收特性(临界能和穿透深度)。

后者的实例包括二苯乙烯基苯类，尤其是氰基苯乙烯基化合物类别，并且对应于下式：

来自茋类的其他合适荧光增白剂例如是式

来自苯并

来自香豆素类的合适荧光增白剂例如具有式

来自芘类的其他合适荧光增白剂例如对应于式

上述增白剂可以单独使用或者以相互的混合物使用。

上述荧光增白剂通常是本身已知的市售产品。它们例如描述于Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第156-161页中，或者可以通过其中所述方法得到。

需要的话，尤其使用一种或多种来自二苯乙烯基苯类，尤其是氰基苯乙烯基苯类的荧光增白剂。后者可以作为单独化合物使用，但是也可以作为异构体化合物的混合物使用。

在这种情况下，异构体对应于下式：

荧光增白剂例如以

(E.2)组颜料包括无机和有机颜料二者。可以用于本发明混合物中的无机彩色颜料的综述由H.Endriβ的书籍“Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente”[“流行无机彩色颜料”](出版商：U.Zorll，Curt-R.-Vincentz-Verlag Hanover 1997)和G.Buxbaum的书籍“Industrial Inorganic Pigments”，Wiley-VCH，Weinheim，2005年第3版给出。此外，未列于上述书籍中的其他有用颜料还有颜料黑6和颜料黑7(炭黑)，颜料黑11(氧化铁黑，Fe

可以加入本发明混合物中的有机颜料的综述由W.Herbst和K.Hunger的书籍“Industrielle organische Pigmente”[“工业有机颜料”]，Wiley-VCH，Weinheim，2004年第3版给出。

还可以向本发明混合物中加入磁性、导电性、光致变色、热致变色或发光颜料，以及还有具有这些性能的组合的颜料。

除了一些有机颜料，例如

这些化合物中所用掺杂剂通常是铝，锡，锑，稀土金属，如铈、铕或铽，过渡金属，如锰、铜、银或锌，或者这些元素的组合。

发光颜料作为举例如下所述，其中符号“化合物:元素”对本领域相关熟练技术人员而言是指所述化合物已经被相应元素掺杂。此外，例如符号“(P,V)”表示该颜料的固体结构中相应晶格位置被磷和钒随机占据。

能够发光的该类化合物的实例是MgWO

作为组分F的光、热和/或氧化稳定剂的实例包括：

烷基化单酚，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2,6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚，2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2,4,6-三环己基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，具有线性或支化侧链的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚，2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚以及这些化合物的混合物，烷硫基甲基酚，如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚，

氢醌类和烷基化氢醌类，如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯和己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯，生育酚类，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和这些化合物的混合物，以及生育酚衍生物，如生育酚乙酸酯、琥珀酸酯、烟酸酯和聚氧乙烯琥珀酸酯(“tocofersolate”)，羟基化二苯基硫醚类，如2,2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4'-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物，

亚烷基双酚类，如2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷，

O-、N-和S-苄基化合物，如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯，

芳族羟基苄基化合物，如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚，

三嗪化合物，如2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，

苄基膦酸酯，如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯，

酰胺基酚类，如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯，

例如一元或多元醇，如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的丙酸和乙酸酯，

基于胺衍生物的丙酰胺，如N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，

抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物，如抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸酯和硬脂酸酯以及抗坏血酸硫酸酯和磷酸酯，

基于胺化合物的抗氧化剂，如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基取代的二苯基胺如p,p'-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、二[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基取代的N-苯基-1-萘基胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、4,4'-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，

2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物，2,2'-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化产物；[R-CH

含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂，如3,3'-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基和十三烷基酯，巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐，二硫代氨基甲酸二丁基锌，二-十八烷基二硫化物和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯，

2-羟基二苯甲酮类，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物，未被取代和被取代苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯，

丙烯酸酯，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧羰基对甲氧基肉桂酸甲酯，位阻胺类，如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N'-二(2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,1'-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)酯、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的缩合产物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲的缩合产物以及聚(甲氧基丙-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷，

草酰胺类，如4,4'-二辛氧基草酰苯胺、2,2'-二乙氧基草酰苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺、N,N'-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁氧基草酰苯胺的混合物，邻-、对甲氧基二取代的草酰苯胺类的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代草酰苯胺类的混合物，以及

2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基-5-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。

所用IR吸收剂组分G是在红外光谱区中，即从>750nm，例如从751nm，到1mm具有一个或多个吸收谱带的化合物。优选在近红外(NIR)光谱区中，即>750(例如751)至2000nm具有一个吸收谱带并且任选额外还在可见光谱区中，尤其是550-750nm具有一个吸收谱带的化合物。当该化合物在IR和可见光谱区中均吸收时，它们优选在IR区中具有最大吸收最大值且在可见区中具有更小的最大值(通常呈所谓的吸收肩峰形式)。在特殊实施方案中，组分G的化合物额外也具有荧光。荧光是通过吸收电磁辐射(通常是可见光、UV辐射、X射线或电子束)而激发的体系通过自发发射相同波长(共振荧光)或更长波长的辐射而向更低能量状态转变。组分G的优选化合物在它们发荧光时具有在IR光谱区，优选NIR中的荧光。

该类化合物例如选自萘类、蒽类、菲类、并四苯类、苝类、并五苯类、夸特锐烯类、五萘嵌苯类、六萘嵌苯类、蒽醌类、阴丹酮类、吖啶类、咔唑类、二苯并呋喃类、二萘并呋喃类、苯并咪唑类、苯并噻唑类、吩嗪类、二

本公开还提供了适合制备包含多个聚合物层和三维图案的三维结构体的方法。

一些实施方案提供使聚合物图像在基材上图案化的方法，各方法包括：

(a)将本文所述组合物中任一种的可光固化组合物层沉积在该基材上；

(b)用具有合适波长的光辐照该可光固化组合物层的一部分，从而提供具有聚合区和未聚合区的图案化层。一些其他实施方案进一步包括除去该图案的未聚合区。

该方法可以包括在辐照之前将多个可光固化组合物层沉积在基材上，其中至少一层是本发明的可光固化组合物。

被辐照部分通过使用光掩模，通过光的直接书写应用，通过干涉、纳米压印或衍射梯度光刻法，通过喷墨3D打印，立体光刻法，全息照相法，LCD或数字光投影(DLP)图案化。

该可光固化组合物可以通过任何种类的本领域已知方法辐照。图案化可以通过使用正或负像掩模的影印法、通过干涉光刻法(即使用衍射光栅)、通过使用衍射梯度光刻法的近场纳米图案化或者通过光的直接激光书写应用实现，如通过多光子光刻法、纳米压印光刻法、喷墨3D打印、立体光刻法和立体光刻法的数字微镜阵列变化(通常称为数字光投影(DLP)。可光固化组合物尤其使用试用例如包括数字光投影(DLP)在内的立体光刻法制备结构体。可光固化组合物可以作为整体结构加工，例如使用瓮还原物聚合，其中该光聚合物直接固化于平移或旋转的基材上，并且该辐照经由立体光刻法、全息照相法或数字光投影(DLP)图案化。

立体光刻法(SLA)是一种用于使用光聚合以逐层方式(所谓的“增材制造”)产生模型、原型、图案和生产部件的三维(3D)打印技术形式，其中光聚合是一种其中光引起分子的链连接而形成聚合物的方法。这些聚合物随后构成三维固体的主体。SLA增材制造方法通常使用具有浸没在液体光敏材料中的生成托盘的构建平台。将待制造物品的3D模型输入关联的3D打印机软件，该软件将该3D模型切割成2D图像，然后投射到该构建平台上而曝光该光聚合物。

US 4575330的图3描绘了一种已知的现有技术“自上而下”打印方法。对容器21填充可UV固化液体22或类似物，以提供指定的工作表面23。紫外(UV)光26的程控源在表面23的平面中产生紫外光光斑27。光斑27通过为光源26的一部分的镜子或其他光学或机械元件的运动而可以跨越表面23移动。光斑27在表面23上的位置通过计算机28控制。容器21内部的可移动升降平台29选择性地上下移动，其中该平台的位置由计算机28控制。该升降平台可以机械、气动、水力或电力驱动，并且它通常使用光学或电子反馈来精确控制其位置。随着该装置操作，它通过逐步形成集成层合体如30a、30b、30c而产生三维物体30。在该操作过程中，可UV固化液体22的表面在容器21中维持在恒定液面并且UV光光斑27以程控方式跨越工作表面23移动。随着液体22固化并形成固体材料，最初刚好在表面23之下的升降平台29通过任何合适的致动器以程控方式由该表面向下移动。以此方式在表面23之下接收最初形成的固体材料并且新液体22跨越表面23流动。一部分该新液体又通过程控UV光光斑27转化成固体材料，并且该新材料粘合性地连接于它下面的材料。继续该方法，直到形成整个三维物体30。

可以使用计算机控制的泵(未示出)来维持液体22在工作表面23处的恒定液面。合适的液面监测系统和反馈网络可以用来驱动流体泵或液体置换装置以补偿流体体积变化并且维持表面23处的恒定流体液面。或者，光源26可以相对于感应液面23移动并且自动维持工作表面23处的锐聚焦。所有这些方案可以容易地由与计算机控制系统28一起操作的传统软件实现。

一种替换的方法是由如US4575330的图4所示的“自下而上”制造该物品。在该方法中，该可UV固化液体22漂浮在更重的UV透明液体32上，后者与可固化液体22不溶混且不润湿。作为举例，乙二醇或重水适合中间液体层32。在图4的系统中，将三维物体30从液体22往上拉，而不是往下拉并进一步进入该液体介质中，如图3的系统中所示。图4中的UV光源26尤其将光斑27聚焦于液体22和不溶混中间液体层32之间的界面，其中该UV辐射穿过支撑在容器21底部的石英或类似物制成的合适UV透明窗33。

根据WO 2018106977并且代替仅仅由呈其液相的树脂的打印，由(在制造表面23处)发泡的树脂打印该物品的一层或多层。

WO 2018106977的图3描绘了一种增材制造方法和设备的代表性实施，其中树脂泡沫是该打印机的源材料。描绘了一种自上而下打印方法。在该实施例实施方案中，该SLA设备包括辐射源300(例如DLP、激光、电子束(EB)、X射线等和扫描仪)，使构建平台304在容纳光聚合物树脂306的罐305内上下垂直移动的移动控制机构302(例如步进马达)和水平清扫的清扫器308(也已知为“重涂器”刮刀)。使用这些元件以前面描述的方式打印部件310。该SLA设备添增了泡沫产生和分配机构以在打印机界面，即打印层处促进树脂泡沫的产生。为此，该机构包括发泡或压力容器312、机电阀314和软管或管316。将歧管318连接于清扫器308以使发泡树脂横跨该制造表面的顶层均匀分布。该发泡容器尤其且如图所示接收液体树脂和合适的气体(例如CO

在输送该树脂和气体混合物(经由歧管318直接输送于该制造板)时，该气体自发从该液体混合物中出来(由于更低压力)而产生可辐射固化的泡沫。清扫器308将该泡沫均匀铺展在该板上，随后激活该光引擎以显示合适的图像而将该泡沫固化成层。一旦形成该层，则该移动控制机构使该平台向下移动，从而可以制造该物品的下一层；然后重复该方法，再一次优选在该打印界面处使用该泡沫层。

尽管该优选的技术使用逐层增材制造，但可以使用其他制造方法来加工该泡沫以生产制造物品，如激光全息照相法，其中两束激光在发泡树脂的罐中相交并且在该点固化该树脂。

本发明的可光固化组合物优选用于瓮还原物光聚合(立体光刻法)和光聚合物喷射/打印中。

此外，本发明涉及一种生产三维制品的方法，包括：

a)提供本发明的可光固化组合物，

b)将该可光固化组合物曝光于光化辐射以形成固化横截面，

c)重复步骤(a)和(b)以制造三维制品。

在优选实施方案中，该方法包括瓮还原物光聚合，其中在步骤b)中本发明可光固化组合物直接在平移或旋转的基材上固化，并且经由立体光刻法、全息照相法或数字光投影(DLP)使辐照图案化。

a)将一层本发明可光固化组合物施加于表面上；

b)将该层成像曝光于光化辐射以形成成像固化横截面；

c)将第二层该可光固化组合物施加于前面曝光的成像横截面上；

d)将来自步骤(c)的层成像曝光于光化辐射以形成额外的成像横截面，其中该辐照引起该第二层在曝光区域中固化并且附着于前面曝光的横截面；和

e)重复步骤(c)和(d)以制造三维制品。

因此，本发明还涉及一种由本发明方法生产的三维制品或者为本发明可光固化组合物的固化产品的三维制品。

本发明的可光固化组合物可以用于适合立体光刻技术(特别是CLIP)的双固化立体光刻法树脂中。参考US9,453,142，US 2016/0136889，US 2016/0137838和US 2016/016077。这些树脂通常包括通常在由光聚合的第一可聚合体系(有时成为“A部分”)，由其产生中间物体，并且至少还包括通常在首先形成该中间物体之后固化并赋予最终物体以所需结构和/或拉伸性能的第二可聚合体系(有时成为“B部分”)。本发明的可光固化组合物可以由A部分包含。

下列实施例说明而不限制本发明。

实施例

试验

材料

4-甲基丙烯酰基吗啉(ACMO，98％)购自TCI。1,5-二氨基戊烷(DAP)和

方法

NMR光谱在来自Bruker的ARX 300分光计上在氘代氯仿中在室温下记录。化学位移参照溶剂信号。DSC测量使用Perkin Elmer的Pyris 1在20K min

将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，1045.0g，7.3514mol)，丁基化羟基甲苯(BHT，5.2g，0.024mol)和四丁基溴化铵(TBAB，10.5g，0.0326mol)放入不锈钢反应器中并置于30巴二氧化碳下。将该混合物加热至100℃并在500RPM下搅拌24小时。反应产物不经进一步提纯而使用。

羟基尿烷甲基丙烯酸酯(HUMA)的合成

为了制备羟基尿烷甲基丙烯酸酯，将相应胺化合物和GCMA放入连接有机械搅拌器的三颈烧瓶中。总共选择11种下图所示二胺和三胺。

在短二胺如TODA、DO112DA、DO18DA、DAP、XDA和CDMA的情况下，在5-10分钟的最初搅拌过程中连接冰浴，因为该反应的放热可能引起丙烯酸酯发生聚合。然后将烧瓶放入预热的油浴中并在剧烈搅拌下进行反应，以将气泡混入反应混合物中并增强与空气气氛的表面接触而作为抑制丙烯酸酯聚合的手段。由于GCMA含有2重量％BHT，所以不加入额外的抑制剂。重量比例和反应条件总结于表1中。所有产品不经进一步提纯而使用。JEFFAMINES的胺当量(AE)通过使用萘作为外标而经由

表1：羟基尿烷甲基丙烯酸酯(HUMA)合成的重量比例和反应条件。

[a]用板-板流变仪测定(0.1-100s-1，100个步进，对数式，每个步进5s，3s积分时间)

用

丙烯酸酯树脂的制备和固化

树脂配制剂由比例为59:39的4-甲基丙烯酰基吗啉(ACMO)和HUMA构成。额外地加入1重量％二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)作为光引发剂。为了制备丙烯酸酯树脂，首先将TPO溶于相应量的ACMO中并随后根据表2中的重量比用该溶液均化HUMA。

HUMA的官能化

每克DO112DA-G的亲核基团数目由相应重量比例计算并且为Nu-V＝3.85mmol g

该程序允许所有仲胺和几乎所有羟基的官能化。这伴随着氢键显著降低，正如当与DO112DA-G的88±2Pa*s相比较时对于DO112DA-G5而言42±3Pa*s的测量粘度(在25℃下)所反映的那样。该官能化进一步导致更高丙烯酸酯官能度。这随后导致具有更高刚性和玻璃化转变温度Tg的材料，如表4所示。

表2：丙烯酸酯树脂及其丙烯酸酯组分的相应重量比例。

[a]比例为39:59:1的HUMA/ACMO/TPO混合物，[b]比例为59:1的ACMO/TPO混合物

在PTHFA-G、JT3000-G、TODA-G、DO112DA-G、DO18DA-G和PA-G的情况下，使用来自Hausschild的SpeedMixer DAC 150.1 FV将树脂均化(2min，2500RPM)。对于其他配制剂，均化通过在70℃下机械搅拌而进行。流延样品的UV固化在具有热后固化(30min，150℃)的汞气灯(400W，280-700nm，10cm距离，两侧2×10min)下在烘箱中进行。来自流变试验、拉伸测试和量热测量的结果示于表3中。

表3：包含HUMA齐聚物的丙烯酸酯树脂的粘度、机械数据和玻璃化转变温度。

[a]用板-板流变仪测定(0.1-100s

相应HUMA结构单元可以如表3所示分类为三组。第一组包含具有长链聚醚或亚甲基序列的HUMA。由于其较高的分子量，它们提供更低的网络密度。869-2140MPa之间的杨氏模量和14-90％之间的断裂伸长率值所示的这两种因素贡献了相对柔性材料。第二组概括了小和柔性结构单元。由于其更低分子量，与第一组相比它们提供更高的网络密度，这显著提高了硬度，如杨氏模量高达3600MPa和拉伸强度高达85MPa所示。由于分子骨架中的柔性醚基，这些化合物仍维持低到足以实现250-565Pa*s之间的树脂粘度值的粘度值。在不存在该类柔性基团下，正如第三类所代表的那样，低分子量HUMA具有高粘度并且将树脂粘度提高到880Pa*s。尤其是硬质脂环族或芳族分子结构提供杨氏模量至多5700MPa且断裂伸长率值为2％和更低的高材料硬度。

基于该新的一类羟基尿烷甲基丙烯酸酯齐聚物，可以覆盖宽范围的材料性能，这允许对定制需求和应用限定的性能设计。

表4：包含DO112DA-G和DO112DA-G5的丙烯酸酯树脂的粘度、机械数据和玻璃化转变温度。

[a]用板-板流变仪测定(0.1-100s-1，100个步进，对数式，每个步进5s，3s积分时间)，[b]拉伸测试(ISO 527 1/2，5A，5mm min

在DO112DA G上施加DO112DA G5将Tg从86℃显著提高到173℃并将杨氏模量从3160MPa显著提高到4200MPa。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：A·富赫斯;R·米尔豪特;A·阿斯马赫;V·申普夫;
专利申请人：巴斯夫欧洲公司;