分子拥挤型电解质和包含其的电池及其制造方法

技术领域

本公开涉及一种分子拥挤型电解质，所述电解质包含作为分子拥挤试剂的水混溶性或水溶性聚合物、盐和水。本公开还涉及一种包含所述分子拥挤型电解质的电池，和一种在如电池的电化学系统中使用所述分子拥挤电解质的方法。

背景技术

非水性锂离子电池由于其具有高能量密度(250Wh/kg-400Wh/kg)和稳定循环寿命而成为用于电子装置和电动汽车的主要储能技术。然而，与用于非水性锂离子电池的可燃电解质相关的潜在安全隐患已引起严重的安全问题。用不可燃水性电解质代替可燃非水性电解质是缓解非水性锂离子电池的安全问题并降低材料和制造成本的有效方法。此外，水性锂离子电池的电压窗口受到水的电化学稳定性的限制，从而限制了水性锂离子电池的能量密度。

最近，“盐包水(water-in-salt)”(WIS)电解质已被提出作为一种利用高浓度盐扩大水性锂离子电池的电压窗口的新方法。例如，21m(重量摩尔浓度，mol/kg)双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)水性电解质被首次报道作为Mo

在此类富含氟化盐的水性电解质的基础上，对WIS系统进行的各种改进被提出，例如，将三(三甲基硅烷基)硼酸盐(TMSB)添加到21m LiTFSI中作为形成相界膜的添加剂，以使2.5V Mo

然而，使用高浓度氟化锂盐会导致成本和毒性问题。为解决这些问题，提出了用高浓度混合阳离子乙酸盐“盐包水”电解质(32m乙酸钾(KAc)-8m乙酸锂(LiAc)) 和“离聚物包水(water-in-ionomer)”凝胶(50％锂化聚丙烯酸(LiPAA)-50％H

因此，仍需要开发低成本、环保且具有宽电压窗口的水性电解质，以获得安全、高能量和可持续的水性电池。

发明内容

在一方面，本公开提供一种电解质，所述电解质包含分子拥挤试剂、盐和水，其中所述分子拥挤试剂为选自以下的水混溶性或水溶性聚合物：聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚磷酸酯、聚磷腈、聚恶唑啉、羧甲基纤维素钠、透明质酸、羟丙基纤维素、二乙烯基醚-顺丁烯二酸酐、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺共聚物和其衍生物。

在一个实施例中，按分子拥挤试剂和水的总重量计，分子拥挤试剂的重量比为 65～98％。在另一实施例中，按分子拥挤试剂和水的总重量计，分子拥挤试剂的重量比为70～95％。

在一个实施例中，分子拥挤试剂的数均分子量为100～1000。在另一实施例中，分子拥挤试剂为数均分子量为400的聚(乙二醇)。

在一些实施例中，盐包含的金属离子选自以下：Li

在一些实施例中，盐选自以下：LiTFSI、LiTF、LiFSI、LiBETI、LiTDI、LiFNF、LiClO

在一个实施例中，按电解质的总重量计，盐的浓度为1m～5m。

在另一方面，本公开提供一种包含负极、正极和电解质的电池，其中所述电解质包含分子拥挤试剂、盐和水，并且所述分子拥挤试剂为选自以下的水混溶性或水溶性聚合物：聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚磷酸酯、聚磷腈、聚恶唑啉、羧甲基纤维素钠、透明质酸、羟丙基纤维素、二乙烯基醚-顺丁烯二酸酐、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺共聚物和其衍生物。

在一个实施例中，按分子拥挤试剂和水的总重量计，分子拥挤试剂的重量比为 65～98％。在另一实施例中，按分子拥挤试剂和水的总重量计，分子拥挤试剂的重量比为70～95％。

在一个实施例中，分子拥挤试剂的数均分子量为100～1000。在另一实施例中，分子拥挤试剂为数均分子量为400的聚(乙二醇)。

在一个实施例中，盐可释放包括以下中的至少一种的金属离子：Li

在一些实施例中，电池包含选自以下的正极：LiMn

在一些实施例中，电池包含选自以下的负极：Li

在又一方面，本公开提供一种电池的制造方法，所述方法包含提供负极和正极；由盐、水和分子拥挤试剂制备电解质，其中所述分子拥挤试剂为选自以下的水混溶性或水溶性聚合物：聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚磷酸酯、聚磷腈、聚恶唑啉、羧甲基纤维素钠、透明质酸、羟丙基纤维素、二乙烯基醚-顺丁烯二酸酐、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺共聚物和其衍生物；将所述负极和所述正极与所述电解质组装，由此获得所述电池。

在一个实施例中，按分子拥挤试剂和水的总重量计，分子拥挤试剂的重量比为 65～98％。在另一实施例中，按分子拥挤试剂和水的总重量计，分子拥挤试剂的重量比为70～95％。

在一个实施例中，分子拥挤试剂的数均分子量为100～1000。在另一实施例中，分子拥挤试剂为数均分子量为400的聚(乙二醇)。

在一个实施例中，盐可释放包括以下中的至少一种的金属离子：Li

在一些实施例中，电池包含选自以下的正极：LiMn

在一些实施例中，电池包含选自以下的负极：Li

本公开的分子拥挤水性电解质通过将水分子限制在特定水混溶性/水溶性聚合物的拥挤试剂中从而扩展水性电解质电压窗口，并且与现有WIS电解质相比，进一步实现较低的成本、较好的安全性和极佳的环保性。

附图说明

下面结合附图对本文所示的实施例进行进一步描述。然而，所附的图仅为了使得所属领域的技术人员能够更好地理解本公开，而不是限制本公开的范围。

图1说明电化学稳定性窗口和分子拥挤电解质的结构，其中(a)展示通过在0.2mV/s扫描速率下对AB涂布的铝箔进行的线性扫描伏安法测试所测定的2m LiTFSI-x PEG-(1-x)H

图2说明使用2m LiTFSI-94％PEG-6％H

图3说明本公开的分子拥挤型电解质的HER稳定性，其中(a)展示通过在0.2mV/s扫描速率下对AB涂布的铝箔进行的线性扫描伏安法测试所测定的各种电解质的电化学稳定性窗口；(b-d)说明在1C下在第1次循环期间，使用2m LiTFSI-94％PEG-6％ H

图4说明各种水性电解质稳定性窗口测量值的比较结果和有潜在应用的电极材料，其中锂离子电池的电极材料的氧化还原电位和纯水、传统水性电解质、21m LiTFSI、水合物熔体19.4m-LiTFSI-8.3m LiBETI、32m KAc-8m LiAc和2m LiTFSI-94％ PEG-6％H

图5说明本公开的分子拥挤型电解质的离子电导率，其中2m LiTFSI-x PEG-(1-x)H

图6说明本公开的电解质和商用电解质的可燃性测试，其中点燃的棉签浸没在商用的含1M LiPF

图7说明2m LiTFSI-94％PEG-6％H

图8说明一系列2m LiTFSI-x PEG-(1-x)H

图9说明2m LiTFSI-H

图10说明由不同工作电极获得的电化学稳定性窗口的比较结果，其中(a)展示通过对AB涂布的Al箔和裸Al/Ti集流体(Al用于还原扫描并且Ti用于氧化扫描)进行的线性扫描伏安法测试所测定的水合物熔体19.4m LiTFSI-8.3m LiBETI的电化学稳定性窗口；(b)展示通过对AB涂布的Al箔和裸Ti集流体进行的线性扫描伏安法测试所测定的32m KAc-8mLiAc的电化学稳定性窗口。

图11说明在25℃下使用2m LiTFSI-94％PEG-6％H

图12说明在第1次循环期间，在1C下使用2m LiTFSI-94％PEG-6％H

图13说明通过在0.2mV/s扫描速率下对AB涂布的铝箔进行的线性扫描伏安法测试所测定的1m KTF-x PEG-(1-x)H

具体实施方式

将通过以下具体实施例进一步说明本公开。然而，所列出的具体实施例仅出于说明性目的，且并不旨在限制本公开。如所属领域的技术人员将了解，根据以下实施例中的任一个的一种或多种具体特征可在不偏离本公开精神的情况下用于任何其它实施例。

本公开的电解质可包含至少一种类型的分子拥挤试剂、盐和水，其中所述分子拥挤试剂为水混溶性聚(乙二醇)或选自以下的水混溶性/水溶性聚合物：聚(丙二醇)、聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚磷酸酯、聚磷腈、聚恶唑啉、羧甲基纤维素钠、透明质酸、羟丙基纤维素、二乙烯基醚-顺丁烯二酸酐、 N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺共聚物或其衍生物。分子拥挤是活性细胞中的常见现象，其中分子拥挤试剂通过改变氢键结构显著抑制水活性。由于拥挤的环境，水溶剂的活性因为水氢键结构的改变而降低。受活性细胞中的此现象启发，本发明人已设计和证实使用如聚(乙二醇)或其衍生物的水混溶性/水溶性聚合物作为拥挤试剂的分子拥挤型电解质可降低水活性，以抑制水性电池中的水分解，从而在低盐浓度的条件下实现了宽电解质操作窗口。此工作为设计用于低成本和可持续储能的高电压水性电解质提供了一条新途径。

在一个实施例中，按分子拥挤试剂和水的总重量计，分子拥挤试剂的重量比可为65～98％。在另一实施例中，按分子拥挤试剂和水的总重量计，分子拥挤试剂的重量比可为70～95％。在又一实施例中，按分子拥挤试剂和水的总重量计，分子拥挤试剂的重量比可为65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％或以上范围内的任何值。

在一个实施例中，分子拥挤试剂的数均分子量为100～1000，如为150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或所述范围内的任何值。在另一实施例中，分子拥挤试剂为数均分子量为400的聚(乙二醇)。为了使电池具有无毒并且低成本的特性，可使用液体聚(乙二醇)作为拥挤试剂。例如，液体聚(乙二醇)400(PEG400，HO(CH

在一个实施例中，盐选自以下：LiTFSI、LiTF、LiFSI、LiBETI、LiTDI、LiFNF、LiClO

例如，以PEG400为分子拥挤试剂，通过核磁共振光谱法(NMR)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)和理论计算，研究分子拥挤试剂如何改变水性电解质中H

图1b和1c说明一系列2m LiTFSI-x PEG-(1-x)H

为了研究分子拥挤型水性电解质的结构，对2m LiTFSI-H

基于以上出人意料的发现，可构造高能量密度电池。在一个实施例中，电池包含负极、正极和电解质，其中所述电解质包含分子拥挤试剂(例如一种、两种、三种或更多种分子拥挤试剂)、盐和水，并且其中所述分子拥挤试剂为水混溶性聚(乙二醇)或选自以下的水混溶性/水溶性聚合物：聚(丙二醇)、聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚磷酸酯、聚磷腈、聚恶唑啉、羧甲基纤维素钠、透明质酸、羟丙基纤维素、二乙烯基醚-顺丁烯二酸酐、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺共聚物或其衍生物。在实践中，电池可进一步包含电化学系统中使用的任何常见元件，例如，如聚合物隔膜。在其它实施例中，按电池中的分子拥挤试剂和水的总重量计，电池中的分子拥挤试剂的重量比可为65～98％。在另一实施例中，按电池中的分子拥挤试剂和水的总重量计，电池中的分子拥挤试剂的重量比可为70～95％。在又一实施例中，按电池中的分子拥挤试剂和水的总重量计，电池中的分子拥挤试剂的重量比可为65％、 70％、75％、80％、85％、90％或95％或以上范围内的任何值。

在一个实施例中，电池中使用的分子拥挤试剂的数均分子量为100～1000，如为150、 200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、 950或所述范围内的任何值。在另一实施例中，分子拥挤试剂为数均分子量为400的聚 (乙二醇)。在一个实施例中，盐选自以下：LiTFSI、LiTF、LiFSI、LiBETI、LiTDI、LiFNF、 LiClO

在一些实施例中，电池包含选自以下的正极：LiMn

在一些实施例中，电池包含选自以下的负极：Li

在一个实施例中，一种电池的制造方法包含提供负极和正极；由如上文所定义的盐、水和至少一种类型的分子拥挤试剂制备电解质；将所述负极和所述正极与所述电解质组装，由此获得所述电池。

以下实例有助于较好地理解本公开，且并不旨在以任何方式限制本公开。除非另外明确指示，否则以下实例中所使用的测试方法为常规方法。除非另外明确指示，否则以下实例中所使用的材料、试剂等为可商购的试剂和材料。

实例1：

通过以一系列重量比(PEG:H

通过以一系列重量比(PEG:H

在将水和PEG 400用氩气鼓泡10分钟以防止电极上发生氧气污染后，在室温下在充满氩气的手套箱中制备所有电解质。

表1：2m LiTFSI-x PEG-(1-x)H

实例2：

通过分别将2m LiTFSI、21m LiTFSI、19.4m LiTFSI+8.3m LiBETI(TCl)、32m KAc(Sigma-Aldich)+8m LiAc(Sigma-Aldich)、1m KTF添加到去离子水中来制备2 m LiTFSI、21m LiTFSI、水合物熔体19.4m LiTFSI-8.3m双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)和32m乙酸钾(KAc)-8m乙酸锂(LiAc)、1m KTF的电解质。在将水和PEG 400用氩气鼓泡10分钟以防止电极上发生氧气污染后，在室温下在充满氩气的手套箱中制备所有溶液。

通过以11:1的EO:Li比将LiTFSI、聚(环氧乙烷)(PEO，平均Mv 400,000， Sigma-Aldich)和乙腈(Sigma-Aldich)混合，接着浇铸并在60℃下的真空烘箱中干燥 12小时来制备固体聚合物电解质LiTFSI-PEO。

实例3：

使用VMP3电化学测试单元(Bio-Logic，法国)经由A.C.阻抗法测量离子电导率。使用具有一对铝箔电极的电池，并且根据标准KCl水溶液定义电池常数。通过将点燃的火柴浸于商用的含1m LiPF

首先评估本公开的分子拥挤型电解质的离子电导率和可燃性。图5展示25℃下随PEG含量变化的2m LiTFSI-x PEG-(1-x)H

表2：用于锂离子电池的富氟“盐包水”电解质的组成和电导率

对于可燃性测试，测试了具有最少水含量的电解质(2m LiTFSI-94％PEG-6％H

使用乙炔黑(acetylene black，AB)涂布的铝箔通过线性扫描伏安法(linearsweep voltammetry，LSV)测定本公开的分子拥挤型水性电解质的电化学稳定性窗口。选择铝箔作为集流体，是因为其成本低，并且由于表面氧化铝层的保护而呈惰性。用AB 涂布的Al箔代替文献中所报道的裸集流体(低表面积)作为用于LSV测量的工作电极，可在更现实的环境中获得电解质稳定性窗口，因为高比表面积碳黑(例如AB)通常用作电极导电添加剂。如图1a中所示，分子拥挤型水性电解质的总稳定性窗口随着 PEG浓度增加到94wt％而扩大到3.2V，从而将析氢反应(HER)电位推至远远超出水的热力学稳定性极限。HER电位在2m LiTFSI水性电解质中相对于Li

如图3a中所示，与使用高浓度盐的其它目前最先进的水性电解质相比，所开发的2m LiTFSI-94％PEG-6％H

图3b-d比较析氢信号。由于严重的水分解，在21m LiTFSI(图3b)和32m KAc-8 mLiAc电解质(图3d)中检测到大量氢气，且放电容量低。19.4m-LiTFSI-8.3m LiBETI (图3c)中的氢气析出可以解释，由于水分解，在水合物熔体电解质中，与高C速率 (10C)下的容量相比，在低C速率(0.2C，0.5C)下可获得的容量更低。由于较低的Li

分子拥挤稀Li盐电解质中的析氢电位比其它高浓度WIS电解质低得多的事实进一步支持了拥挤试剂PEG对HER的显著抑制。本公开的分子拥挤型水性电解质提供一种拓宽水性锂离子电池的水稳定性窗口的有效策略，尤其在抑制HER方面，这在开发高能量水性锂离子电池方面是有迫切需求的，因为当使用传统水性电解质时，许多负极材料不稳定(图4)。对于正极材料，由于缓慢动力学过程，OER过电位较大，所以其中的大部分已经处于传统水性电解质的稳定范围内。在不使用高浓度盐的情况下，本公开的拥挤试剂PEG在水性锂离子电池中展现出前所未有的HER稳定性(图3和4)，使得大量负极材料能够用于水性电池系统。

实例4：

原始材料Li

为了制备LMO、L-LTO的电极膜，将活性材料粉末与乙炔黑(AB，MTI)和聚偏二氟乙烯(PVDF，吴羽(Kureha))以8:1:1的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP，和光(Wako))溶剂中充分混合。为了制造AB工作电极和活性炭(AC，中国福州益环碳素有限公司(Yihuan CarbonCo.,Ltd))对电极，将AB/AC粉末与PVDF在NMP溶剂中以AB:PVDF＝1:1及AC:PVDF＝9:1的重量比充分混合。使用刮刀将所获得的浆料均匀地涂铺到铝箔(科晶实业有限公司(techcrystal industries ltd.))上，并且在80℃下在真空下干燥12小时。对电极片进行冲压以形成直径为12mm的圆片电极，由此获得用于测试的电极。

为了制备预涂布的Li金属，通过在含0.5M LiTFSI的HFE/DMC(体积比＝95:5) 中混合10wt％PEO并且在50℃下加热搅拌60分钟来制备高度氟化醚(HFE，1,1,2,2- 四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，synquest laboratories)凝胶。添加10wt％乙腈以帮助PEO 溶解和凝胶形成。制造工艺部分借鉴了参考文献(Yang,C.et al.Joule 1,122(2017)； Yang,C.et al.Nature 570,E65-E65(2019))。在Li/LMO电池组装之前，对直径为12mm 的Li金属和其钢集流体进行HFE凝胶预涂布。

实例5：

使用由AB工作电极(AB载量＝0.5mg cm

用L-LTO负极、LMO正极和玻璃纤维隔膜在充满氩气的手套箱中构造2032型钮扣全电池，活性材料LTO和LMO的载量分别为2.5mg cm

具体地，通过使用LiMn

使用电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)测试，对2mLiTFSI-94％PEG-6％H

在线电化学质谱(online electrochemical mass spectroscopy，OEMS)测量是在连接到组装电化学电池的QMS 200大气采样系统(斯坦福研究系统公司(StanfordResearch Systems,Inc.)，美国)上进行的。配备有球阀的两个SS316管焊接在电池的顶部上以允许压力转换器的连接以用于监测H

气体的定量通过O

OEMS用于监测使用2m LiTFSI-94％PEG-6％H

所有的DFT-MD模拟都通过使用维也纳全初始法模拟程序包(Vienna ab initiosimulation package，VASP)中的投影缀加波赝势(projector augmented wavepseudopotential)和广度梯度近似法的Perdew-Burke-Ernzerhof参数化来进行。分别用10

DFT-MD模拟结果揭示了分子拥挤型电解质的独特结构，并展示出了水分子与 PEG以氢键结合，其与在NMR和FT-IR测量中所观察到的水中所产生的强化H-O共价键结果一致(参见图1f、1g和9)。

本公开提供一种新颖的分子拥挤型水性电解质，所述电解质使用水混溶性聚合物聚(乙二醇)(PEG)或其衍生物作为拥挤试剂来稳定水分子，在稀Li盐浓度(2m LiTFSI) 下已展现出3.2V的稳定电压窗口和前所未有的析氢反应稳定性。所开发的电解质可实现L-LTO/LMO全电池的可逆Li离子嵌入/脱出，其在1C下在300次循环中可提供75 -110Wh/kg的高能量密度。

包括NMR、FT-IR、OEMS和DFT-MD模拟在内的大量电解质表征已证实分子拥挤型水性电解质的显著HER抑制作用。此方法使得大量的插层负极能够在不使用高浓度盐的情况下在水性系统中得以使用。另外，分子拥挤型电解质的生产成本显著低于常用电解质的生产成本(例如，如表3中所示)。

表3：PEG和用于锂离子电池的“盐包水”电解质中的常用氟化Li盐的价格比较

*价格是基于最大包装尺寸计算的

综上所述，本公开的分子拥挤型电解质为低成本、环保的并且可用于安全且可持续的储能应用。

虽然已展示和描述了以上实施例，但所属领域的技术人员将显而易见，可在不脱离本发明的情况下在更广泛的方面作出各种变化和修改。因此，所附权利要求书旨在涵盖所有此类变化和修改，因为所述变化和修改落入本发明的真实精神和范围内。