用于叠层制品的乙烯丙烯二烯共聚物复合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年1月14日提交的第62/791,923号临时申请的优先权，其公开内容引入本文作为参考。

技术领域

本说明书涉及用于叠层制品的乙烯丙烯二烯共聚物复合物。

背景技术

天然和合成橡胶和弹性体广泛用于生产多层制品例如V型带、软管和屋顶板、垫子和轮胎。使用的材料的实例包括聚氯丁二烯、天然橡胶和合成橡胶例如氯丁橡胶、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和聚二烯橡胶。通常，通过混合使添加剂例如填料、颜料、抗氧化剂和硫化剂完全分散在整个橡胶中来生产橡胶复合物。一旦复合物形成，通过形成层、层叠以及硫化或通过共挤出和随后硫化来生产最终制品。V型带的典型制造工艺包括生产带材料的层压带，通常是层状结构，将带围绕在鼓(drum)周围，然后进行硫化。因此重要的是层状结构中的层具有足够的构造粘性(building tack)(或橡胶对橡胶粘性)以相互粘合并将条带的两端牢固地粘合在一起。

聚氯丁二烯常用于这些制品中，这是因为聚合物主链中存在的氯在硫化前赋予足够的粘性。然而，从环境的角度来看氯的存在是不可取的，并且聚合物主链中的不饱和度会导致差的橡胶老化。

乙烯共聚物或三元共聚物弹性体由于其综合的热稳定性和臭氧稳定性、阻隔性、弹性体和回弹性能而成为生产诸如V型带、软管和垫子的有吸引力的材料。然而它们没有足够的构造粘性来形成足够的粘合以在硫化之前与其他层形成整体结构，这限制了它们在应用中的使用。

在欧洲专利申请EP0685521中已经提出，可以将氢化石油树脂掺入诸如乙烯丙烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯共聚物橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶和丁二烯橡胶之类的烃类橡胶中，以增强加工和粘合。据说橡胶具有不足的粘合和过度高的粘度过高而无法在加工过程中缠绕在辊上。欧洲专利申请EP0685521着手克服这样一个问题，即虽然增粘剂可以改善加工性能，但它们对硫化橡胶的物理性能和耐热性有不利影响，据说该问题通过使用氢化石油树脂得以克服。

因此，欧洲专利申请EP0685521不关注构造粘性而是关注橡胶加工和粘合以及硫化橡胶的性能。另一方面，本发明涉及使用聚合物共混物开发橡胶的构造粘性同时保持物理性能和耐热性。

本说明书涉及用于叠层制品的乙烯丙烯二烯共聚物EP(D)M复合物而具有改进的构造粘性同时不损害原始强度。

在第一实施方案中，制品(例如，带、管、软管或屋顶板)可包括多层结构，该多层结构具有至少一层，该至少一层包含乙烯丙烯二烯共聚物复合物，该复合物包含：每百份橡胶60份(phr)至95phr的第一乙烯丙烯二烯共聚物，其乙烯含量为62wt％至90wt％，基于第一乙烯丙烯二烯共聚物，以及熔化热(H

在第二实施方案中，一种方法可包括形成乙烯丙烯二烯共聚物复合物，该复合物包含：每百份橡胶60份(phr)至95phr的第一乙烯丙烯二烯共聚物,其乙烯含量为62wt％至90wt％，基于第一乙烯丙烯二烯共聚物，以及H

在任一实施方案中，乙烯丙烯二烯共聚物复合物可具有以下三种性质中的至少一种：(i)与对照复合物相比在不老化的情况下构造粘性的大于20％增加，该对照复合物与乙烯丙烯二烯共聚物复合物相同,除了0phr第二乙烯丙烯二烯共聚物以及100phr第一乙烯丙烯二烯共聚物以外，(ii)在环境条件下老化1个月时构造粘性的大于50％保留，和(iii)与对照复合物相比原始强度的不超过30％降低。

在任一前述实施方案中，第一乙烯丙烯二烯共聚物可包含衍生自乙烯、丙烯和二烯的单元，其中基于第一乙烯丙烯二烯共聚物，二烯含量为0.1wt％至6wt％。

在任何前述实施方案中，第二乙烯丙烯二烯共聚物可包含衍生自乙烯、丙烯和二烯的单元，其中基于第二乙烯丙烯二烯共聚物，二烯含量为0.1wt％至6wt％。

在任何前述实施方案中，乙烯丙烯二烯共聚物复合物可以不存在加工油或进一步包含0.1phr至30phr加工油。

在任何前述实施例中，乙烯丙烯二烯共聚物复合物可进一步包含0.1phr至20phr的抗氧化剂。

在任何前述实施例中，乙烯丙烯二烯共聚物复合物可进一步包含0.1phr至20phr的软化剂。

在任何前述实施例中，多层结构可以不存在与包含乙烯丙烯二烯共聚物复合物的至少一层相邻的粘合剂。

发明详述

本说明书涉及用于叠层制品的乙烯丙烯二烯共聚物复合物。更具体地，本发明的乙烯丙烯二烯共聚物(EP(D)M)复合物具有改进的构造粘性同时不损害原始强度，这改进了诸如V型带之类带的生产。此外，本发明的EP(D)M复合物随着时间的推移保持构造粘性，这改善了加工并使得用其生产的叠层制品储存时间更长。

本文所述的EP(D)M复合物包含每百份橡胶60份(phr)至95phr的第一EP(D)M，其乙烯含量为62wt％至90wt％，基于第一EP(D)M，以及熔化热(H

不受理论限制，第一EP(D)M通常可描述为半结晶EP(D)M而第二EP(D)M可描述为无定形EP(D)M。据信第一EP(D)M和第二EP(D)M之间的结晶度差异允许第二EP(D)M赋予EP(D)M复合物粘性而不牺牲第一EP(D)M提供的原始强度。改进的粘性允许由乙烯丙烯二烯共聚物复合物形成的层更好地粘附到邻接层。因此，硫化前所得的叠层产品具有更长的储存寿命，因为采用本发明的复合物可以更长时间地保持构造粘性。

测试方法

如本文所用，EP(D)M的乙烯含量由ASTM D3900-17测定以及未针对二烯含量进行校正。

如本文所用，二烯含量根据ASTM D6047-17使用FTIR测定。

如本文所用，门尼粘度(ML)可通过ASTM D 1646-17((1+4)，125℃，2s

如本文所用，熔化热(H

如本文所用，术语“ΔH

如本文所用，结晶度百分比(％结晶度)通过使用测定H

第一乙烯丙烯二烯共聚物(主要成分)

主要组分第一乙烯丙烯二烯共聚物(EP(D)M)包含乙烯衍生单体、丙烯衍生单体和任选的二烯衍生单体。第一EP(D)M具有62wt％至90wt％、或62wt％至80wt％、或62wt％至70wt％、或70wt％至90wt％、或80wt％至90wt％的乙烯含量，基于第一EP(D)M及余量为丙烯和任选的二烯。当包括二烯时，二烯以0.1wt％至6wt％、或1wt％至3wt％、或3wt％至6wt％或0.1wt％至2wt％存在于第一EP(D)M中，基于第一EP(D)M。有或没有二烯，第一EP(D)M复合物的余量优选是丙烯。

根据ASTM D1646-17测定，第一EP(D)M在125℃下的门尼粘度ML(1+4)可为20MU或更大(例如20MU至100MU)，或38MU至50MU，或40MU至60MU，或50MU至70MU，或60MU至80MU，或70MU至90MU，或80至100MU。相对于门尼粘度，此处和整个描述中使用的值“MH”和“ML”分别是指“最大扭矩”和“最小扭矩”。

第一EP(D)M可具有由本文所述的DSC程序确定的熔化热(H

第一EP(D)M的结晶度可以用结晶度百分比(即，％结晶度)表示，如根据本文所述的DSC程序确定的。第一EP(D)M可具有5％至28％、或5％至20％、或10％至20％、或15％至25％的％结晶度。

EP(D)M复合物可累计包括60phr至95phr、或75phr至95phr、或60phr至80phr的一种或多种第一EP(D)M。

次要组分第二乙烯二烯丙烯(EP(D)M)共聚物具有40wt％至60wt％，或40wt％至50wt％，或50wt％至60wt％的乙烯含量，基于第二EP(D)M。第二EP(D)M的余量可包含丙烯和任选的二烯。当包括二烯时，二烯以0.1wt％至6wt％、或1wt％至3wt％、或3wt％至6wt％或0.1wt％至2wt％存在于第二EP(D)M中，基于第二EP(D)M。有或没有二烯，第二EP(D)M的余量优选是丙烯。

二烯的实例包括但不限于1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和/或1-辛烯。在一个或多个实施方案中，二烯共聚单体单元可衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯或其组合。

根据ASTM D1646-17测定，第二EP(D)M在125℃下的门尼粘度ML(1+4)可为20MU或更大(例如20MU至100MU)，或38MU至50MU，或40MU至60MU，或50MU至70MU，或60MU至80MU，或70MU至90MU，或80MU至100MU。

第二EP(D)M可具有由本文所述的DSC程序确定的H

第二EP(D)M可具有小于5％(例如，0％至4.9％)、或1％至4％、或1％至3％、或0％至2％的％结晶度。使用测定熔化热的相同DSC方法，可以确定结晶度百分比。

EP(D)M复合物可累计包括5phr至40phr、或5phr至25phr、或20phr至40phr的一种或多种第二EP(D)M。

固化剂

固化剂可以是过氧化物固化体系或硫固化体系。

过氧化物固化体系可包括一种或多种过氧化物化合物，优选一种或多种有机过氧化物化合物。过氧化物交联在聚合物主链中不存在不饱和部分的情况下是可能的，但可以由这样部分的存在而加速。有用的有机过氧化物包括但不限于二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过辛酸叔丁酯、对二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烯-3、叔丁基-过氧-(顺式-3-羧基)丙烯酸酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基-(2-乙基己基)过氧碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯等，以及它们的混合物。

市售固化剂的实例包括但不限于来自Arkema的

硫固化体系可包括硫和硫供体。硫供体的实例包括但不限于二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和四硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTT)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2'-二硫化苯并噻唑(MBTS)等，以及它们的混合物。

EP(D)M复合物可累计包括0.5phr至20phr，或0.5phr至10phr，或5phr至15phr，或10phr至20phr的一种或多种固化剂。

添加剂

EP(D)M复合物中还可以包含抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括但不限于萘胺类、二苯胺类、对苯二胺类、喹啉类、氢醌衍生物、单酚类、双-、三-、多酚类、硫代双酚类、受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代二丙酸酯类、苯并咪唑类、二硫代碳酸镍类、硫脲类、三唑类的抗氧化剂和蜡，以及紫外线吸收剂和光稳定剂，如水杨酸衍生物、二苯甲酮类、苯并三唑类、草酰苯胺衍生物、羟基苯甲酸酯类、受阻胺类的那些及其任意组合。EP(D)M复合物可累计包括0.1phr至20phr、或1phr至5phr、或5phr至15phr、或10phr至20phr的一种或多种抗氧化剂。

软化剂也可以包含在EP(D)M复合物中。软化剂的例子包括但不限于石油(加工油)、乙烯-α-烯烃低聚物、石蜡、液体石蜡、白油、矿脂、石油、苏丹酸盐(sultanate)、黑沥青、沥青、二烯低聚物(包括氢化的那种)、植物油软化剂(蓖麻油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、花生油、松油、妥尔油等)、橡胶代用品(硫化油)、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯，以及它们的任意组合。EP(D)M复合物可累计包括0.1phr至20phr，或1phr至5phr，或5phr至15phr，或10phr至20phr的一种或多种软化剂。或者，EP(D)M复合物可不含软化剂(例如，不含加工油)。

填料也可包含在EP(D)M复合物中。填料的实例包括但不限于炭黑(槽法炭黑、炉黑、热裂炭黑或灯黑、乙炔黑等)、二氧化硅(白炭黑等)、碱式碳酸镁、碳酸钙(例如轻质碳酸钙、重质碳酸钙和表面处理的碳酸钙)、硅酸镁(例如超细硅酸镁)、粘土、滑石、氧化锌、硅灰石、沸石、硅藻土、硅砂、氧化铝溶胶，氢氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钙、锌钡白、二硫化钼、橡胶粉、虫胶、软木粉、纤维素粉及其任意组合。EP(D)M复合物可累计包括40phr至500phr、或40phr至150phr、或100phr至350phr、或300phr至500phr的一种或多种填料。

其他添加剂包括但不限于增粘剂、胶溶剂、发泡剂、发泡促进剂、增滑剂、内部脱模剂、防雾剂、阻燃剂、内置抗静电剂、着色剂(颜料和染料)、偶联剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂及其任意组合。

乙烯丙烯二烯共聚物复合物

本申请所述的EP(D)M复合物包含60phr至95phr的第一EP(D)M,其具有62wt％至90wt％的乙烯含量，基于第一EP(D)M；和5phr至40phr的第二EP(D)M,其具有40wt％至60wt％的乙烯含量，基于第二EP(D)M。对于本文所述的EP(D)M复合物，第一和第二EP(D)M之间的ΔH

通常，EP(D)M组分在第一道次中与除固化剂之外的添加剂配混，然后在第二道次中与固化剂配混。然而，可以使用本领域已知的替代配混方法。

方法和叠层制品

EP(D)M复合物一旦形成，就可以通过几种技术转化为层。叠层制品是具有由两层或更多层形成的结构的至少一部分的制品。叠层制品的实例包括但不限于带(例如V型带)、管、软管和屋顶板。

例如，在生产V型带时，橡胶首先与小纤维配混，然后在压延辊上形成层。然后将这些纤维填充层与帘线一起散布以形成片材。然后将这张片材切成条状；然后将每个条带形成一个完整的环，将两端放在一起以及系统硫化。已发现在EP(D)M复合物中加入第二EP(D)M可赋予EP(D)M复合物足够的构造粘性，使其能够与其他层形成足够强度的粘合和因此能够进行硫化而不需要额外的粘合剂。即，在一些实施方案中，多层结构不存在与包含EP(D)M复合物的至少一层相邻的粘合剂。

在另一个实例中，典型的屋顶片材压延工艺包括a)生产本文所述的EP(D)M复合物，b)压延，c)固化或硫化。在压延步骤中，EP(D)M复合物被传送到轧制机和然后在约210°F至250°F(98℃至121℃)下压延。然后，板材通过40°F至60°F(5℃至15℃)的冷却辊，然后通过云母喷粉区，然后缠绕在芯轴上。在固化过程中，将固定屋顶膜片的芯轴置于蒸汽高压釜中并在302°F至392°F(150℃至200℃)下固化4小时至6小时。可以使用其他固化技术，例如旋转固化、干燥空气烘箱老化等。

在又一实例中，汽车散热器冷却剂软管通常包括内管和外罩以及在该管和该罩之间的纱线或纤维增强层。蒸汽软管和一些其他类型的软管在内管和外罩之间也使用增强件和/或其他层。EP(D)M复合物可用于制造这些软管或类似软管结构的至少一部分。优选地，EP(D)M复合物用于生产内管的至少一部分。

软管可以通过任何常规方法生产。例如，未硫化的EP(D)M复合物可形成细长管。然后将管和增强件定位在芯轴上。可以将覆盖材料施加到管的外表面。压力可以直接施加，也可以通过将软管包裹在带状织物(例如塑料带)中，然后使软管经历热量和蒸汽压力以硫化软管。

典型的软管通常包括内管、外罩和增强件。内管适于容纳由软管输送的流体或蒸汽并耐受被输送材料的内部压力或作用在软管上的外力。外罩保护软管免受机械和环境损害。

制造软管例如汽车软管的优选方法是挤出工艺。例如，为了通过挤出工艺利用本发明的EP(D)M复合物生产软管，在适合挤出橡胶的挤出机中加热EP(D)M复合物。挤出机的作用类似于泵，从而迫使软化的橡胶物质通过栓和环模头配置，从而使组合物呈管状。管子立即在水槽中冷却。随后，通过在管子周围螺旋、针织或编织纺织纱线来施加增强件。此后，借助于使增强管通过十字头挤出机，根据软管的所需最终用途，用本发明的EP(D)M复合物或其它不同的组合物覆盖增强管，例如通常用于外管外罩的组合物。得到的挤出的、覆盖和增强的管在水槽中再次冷却，然后切成所需长度的软管件，将其放置在预制的芯轴上。此后，软管件在蒸汽高压釜中硫化。

对于蒸汽软管应用，可以使用一层或多层镀铜钢丝作为增强件。

除非另有说明，本说明书和相关权利要求中使用的所有表示成分数量、特性如分子量、反应条件等的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明的实施例寻求获得的期望特性而变化。至少，不是试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数字参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。

本说明书公开了结合进本说明书的本发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中并未描述或示出物理实现的所有特征。可以理解，在结合本发明实施例的物理实施例的开发中，必须做出许多特定于实现的决策来实现开发者的目标，例如遵守系统相关的、业务相关的、政府相关的以及其他限制，这些限制因实施以及有时会改变。尽管开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于本领域普通技术人员是例行工作以及从本说明书中受益。

虽然组合物和方法在本文中以“包括”各种组分或步骤的方式进行描述，但组合物和方法也可以“基本上由”或“由”各种组分和步骤组成。

为了便于更好地理解本发明的实施例，给出以下优选或代表性实施例的示例。以下实施例绝不应被解读为限制或定义本发明的范围。

实施例

在1600cc的

表1

N.D.未检测到，因此基本上为零。

表2

*双官能固体二甲基丙烯酸酯，可从Cray Val ley获得

**聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉，可从Vanderbi l tChemicals获得

表3

表3(续)

包含VISTALON

测试构造粘性的复合物在环境条件下老化超过30天，然后使用相同的程序重新测试。表3还显示了各种配方的老化粘性数据。含有VISTALON

表3还显示了复合物的固化、机械和原始强度特性。复合物C1是用VISTALON

复合物S1、S3、S4、S5的复合物断裂伸长率大于250％；而对于复合物C2，断裂伸长率为229％。复合物S1、S3、S4和S5的拉伸强度与复合物C1和C2相当。在150℃下老化7天后，复合物S1、S3、S4和S5的伸长率值明显高于复合物C2。与含有VISTALON

复合物原始强度由未固化复合物在25％伸长率下的拉伸应力表示。含有VISTALON

从复合物S1中去除油后，复合物S2显示出比复合物S1更高的固化速率和固化状态。复合物S2的伸长率低于复合物S1但拉伸强度相当，两者在150℃下老化7天后均保留。复合物S2的原始强度和复合物门尼均高于复合物S1的那些。

此外，与复合物S2相比，复合物S3具有更高的原始强度但构造粘性相当，这在叠层制品应用中可能是有利的

因此，本发明很好地适用于实现所提及的目的和优点，以及其中固有的那些目的和优点。以上公开的特定实施方案仅是示意性的，因为本发明可以以不同但等效的方式修改和实践，这对于受益于本文教导的本领域技术人员是显而易见的。此外，除了在下面的权利要求中描述的之外，不旨在限制这里所示的构造或设计的细节。因此很明显，上面公开的特定说明性实施方案可以被改变、组合或修改，并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和精神内。本申请示意性公开的本发明可在不存在本申请未具体公开的任何要素和/或本申请公开的任何可选要素的情况下适当地实施。虽然组合物和方法是根据“包括”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述的，但组合物和方法也可以“基本上由”或“由”各种组分和步骤组成。上面公开的所有数字和范围可能会有所不同。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开落入该范围内的任何数值和任何包括的范围。特别地，本文公开的值的每个范围(形式为“从大约a到大约b”，或等效地，“从大约a到b”或等效地，“从约a-b”)应理解为列出更广泛的数值范围内包含的每个数字和范围。此外，除非专利权人另有明确和明确的定义，否则权利要求中的术语具有其简单、普通的含义。此外，根据权利要求书中所使用的不定冠词“一(a/an)”在本文中定义为意指一个或多于一个其引入的要素。