一种金属陶瓷阳极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种金属陶瓷阳极及其制备方法和应用。

背景技术

目前，铝电解工业通常采用熔盐电解法，所使用的阳极为碳素阳极，铝电解生产过程中需要消耗大量的碳素和能源，而且电解生产过程中由于阳极不断消耗，需不断对阳极进行更换，导致生产难以稳定进行。用不消耗的金属陶瓷惰性阳极代替碳素阳极可以很大程度上降低阳极的消耗。目前技术构思普遍为采用陶瓷粉末和金属粉末进行混合，然后烧结得到金属陶瓷，但该构思中金属陶瓷中金属相对陶瓷相的润湿性差，烧结后惰性阳极中的金属相经常会团聚而无法形成连通网状结构，无法满足现行铝电解工业对阳极的高导电、耐腐蚀、高机械强度和高抗热震性的性能需求。

为改善金属相对陶瓷相的润湿性，中国授权专利CN103556184B及论文《NiFe

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属陶瓷阳极，本发明提供的金属陶瓷阳极具有联通结构金属相，且具有导电性高、抗热震性好和耐腐蚀性优异的特点，满足铝电解工业的使用需求。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金属陶瓷阳极，包括通孔泡沫金属基体和陶瓷，所述陶瓷包括填充在所述通孔泡沫金属基体孔隙中的填充陶瓷和位于所述通孔泡沫金属基体外表面的陶瓷外层；

所述通孔泡沫金属基体的材质为铜或镍；

所述陶瓷的材质为掺杂的NiO-NiFe

优选的，所述通孔泡沫金属基体的质量为金属陶瓷阳极质量的10～27％。

优选的，所述通孔泡沫金属基体的孔径为3～5mm，孔隙率为60～80％。

优选的，所述掺杂的NiO-NiFe

所述掺杂氧化物为TiO

所述掺杂氧化物的总质量≤陶瓷总质量的5％。

优选的，所述陶瓷外层的厚度为5～10mm。

本发明还提供了上述技术方案所述金属陶瓷阳极的制备方法，包括以下步骤：

将掺杂的NiO-NiFe

将所述陶瓷粉和粘结剂混合造粒，得到造粒粉；

将所述造粒粉填充于通孔泡沫金属基体的孔隙以及包覆通孔泡沫金属基体的外表面，依次进行压制和烧结，得到所述金属陶瓷阳极；所述通孔泡沫金属基体的材质为铜或镍。

优选的，所述掺杂的NiO-NiFe

将NiO、Fe

将所述球磨粉和粘结物质混合，依次进行成型和煅烧，得到所述掺杂的NiO-NiFe

优选的，所述煅烧的温度为1000～1250℃，时间为6～8h。

优选的，所述烧结的时间为6～10h；

当所述通孔泡沫金属基体的材质为铜时，所述烧结的温度为1050～1080℃；

当所述通孔泡沫金属基体的材质为镍时，所述烧结的温度为1050～1300℃。

本发明还提供了上述技术方案所述金属陶瓷阳极或上述技术方案所述制备方法制备的金属陶瓷阳极在铝电解中的应用。

本发明提供了一种金属陶瓷阳极，包括通孔泡沫金属基体和陶瓷，所以说陶瓷包括填充在所述通孔泡沫金属基体孔隙中的填充陶瓷和位于所述通孔泡沫金属基体外表面的陶瓷外层；所述通孔泡沫金属基体的材质为铜或镍；所述陶瓷的材质为掺杂的NiO-NiFe

实施例测试结果表明，本发明提供的金属陶瓷阳极室温抗弯强度为274～360MPa，力学性能优良；960℃电导率为130～180Ω-

附图说明

图1为实施例1使用的泡沫铜宏观观察图。

图2为实施例1所得的金属陶瓷阳极的横剖面宏观观察图；

图3为对比例2所得NiFe

具体实施方式

本发明提供了一种金属陶瓷阳极，包括通孔泡沫金属基体和陶瓷，所述陶瓷包括填充在所述通孔泡沫金属基体孔隙中的填充陶瓷和位于所述通孔泡沫金属基体外表面的陶瓷外层；

所述通孔泡沫金属基体的材质为铜或镍；

所述陶瓷的材质为掺杂的NiO-NiFe

本发明提供的金属陶瓷阳极包括通孔泡沫金属基体。在本发明中，所述通孔泡沫金属基体的材质为铜或镍。在本发明中，所述通孔泡沫金属基体的孔径优选为3～5mm，更优选为3.2～4.8mm，再优选为3.5～4.5mm；孔隙率优选为60～80％，更优选为63～78％，再优选为65～75％。在本发明中，所述通孔泡沫金属基体的质量优选为金属陶瓷阳极质量的10～27％，更优选为12～25％，再优选为14～23％。

本发明提供的金属陶瓷阳极包括陶瓷，所述陶瓷包括填充在所述通孔泡沫金属基体孔隙中的填充陶瓷和位于所述通孔泡沫金属基体外表面的陶瓷外层。

在本发明中，所述填充陶瓷和陶瓷外层的材质一致。在本发明中，所述陶瓷的材质为掺杂的NiO-NiFe

在本发明中，所述掺杂的NiO-NiFe

本发明还提供了上述技术方案所述金属陶瓷阳极的制备方法，包括以下步骤：

将掺杂的NiO-NiFe

将所述陶瓷粉和粘结剂混合造粒，得到造粒粉；

将所述造粒粉填充于通孔泡沫金属基体的孔隙以及包覆通孔泡沫金属基体的外表面，依次进行压制和烧结，得到所述金属陶瓷阳极；所述通孔泡沫金属基体的材质为铜或镍。

在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将掺杂的NiO-NiFe

在本发明中，所述掺杂的NiO-NiFe

将NiO、Fe

将所述球磨粉和粘结物质混合，依次进行成型和煅烧，得到所述掺杂的NiO-NiFe

本发明将NiO、Fe

在本发明中，所述NiO和Fe

在本发明中，所述球磨优选为湿法球磨。在本发明中，所述球磨的液态介质优选为去离子水。在本发明中，所述球磨的球料比优选为(1.5～3)：1，更优选为(1.7～2.7)：1。在本发明中，所述球磨的转速优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm；时间优选为8～16h，更优选为10～14h。

所述球磨后，本发明优选还包括将所得球磨混合料进行干燥，得到球磨粉。在本发明中，所述干燥的温度优选为120～150℃，更优选为120～140℃；时间优选为8～12h，更优选为9～11h。在本发明中，所述干燥的设备优选为烘箱。

得到球磨粉后，本发明将所述球磨粉和粘结物质混合，依次进行成型和煅烧，得到所述掺杂的NiO-NiFe

在本发明中，所述粘结物质优选为聚乙烯醇。在本发明中，所述球磨粉和粘结物质的质量比优选为19：1。

在本发明中，所述球磨粉和粘结物质的混合方法优选为造粒；本发明对所述造粒没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的造粒即可。

造粒后，本发明优选将所得的混合体系过筛，取筛下物为造粒料并进行后续操作。在本发明中，所述过筛用筛网的目数优选为60目。

得到造粒料后，本发明将所述造粒料进行成型，得到成型坯。

在本发明中，所述成型的压力优选为80～120MPa，更优选为85～115MPa，再优选为90～110MPa；保压时间优选为40～80s，更优选为50～70s，再优选为55～65s。在本发明中，所述成型优选在室温的条件下进行，具体的，如18～40℃。本发明对所述成型坯的形状没有特殊限定，采用任意形状均可。

得到成型坯后，本发明将所述成型坯进行煅烧，得到所述掺杂的NiO-NiFe

在本发明中，所述煅烧的温度优选为1000～1250℃，更优选为1050～1200℃，再优选为1080～1180℃；时间优选为6～8h，更优选为6.3～7.8h，再优选为6.5～7.5h。

得到掺杂的NiO-NiFe

本发明对所述破碎没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的破碎方法即可。在本发明中，所述陶瓷粉的粒径优选≤0.106mm。

得到陶瓷粉后，本发明将所述陶瓷粉和粘结剂混合造粒，得到造粒粉。

在本发明中，所述粘结剂优选为聚乙烯醇。在本发明中，所述陶瓷粉和粘结剂的质量比优选为19：1。本发明对所述混合造粒没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合造粒即可。造粒后，本发明优选将所得的混合体系过筛，取筛下物为造粒粉并进行后续操作。在本发明中，所述过筛用筛网的目数优选为30目。

得到造粒粉后，本发明将所述造粒粉填充于通孔泡沫金属基体的孔隙以及包覆通孔泡沫金属基体的外表面，依次进行压制和烧结，得到所述金属陶瓷阳极。

在本发明中，将所述造粒粉填充于通孔泡沫金属基体的孔隙以及包覆通孔泡沫金属基体的外表面的方法优选为：向模具的底面铺设一层造粒粉，将通孔泡沫金属基体置于模具中央，再将造粒粉填充于通孔泡沫金属基体的周围及上表面，振实。在本发明中，所述模具的形状优选为圆柱形。本发明对所述振实没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的振实即可；本发明通过振实，促进造粒粉填充入通孔泡沫金属基体的孔隙中。

在本发明中，所述压制的压力优选为120～200MPa，更优选为130～190MPa，再优选为140～180MPa；保压时间优选为40～80s，更优选为50～70s，再优选为55～65s。在本发明中，所述压制优选在室温的条件下进行，具体的，如18～40℃。

在本发明中，当所述通孔泡沫金属基体的材质为铜时，所述烧结的温度优选为1050～1080℃，更优选为1050～1070℃，再优选为1050～1060℃；当所述通孔泡沫金属基体的材质为镍时，所述烧结的温度优选为1050～1300℃，更优选为1050～1250℃，再优选为1100～1200℃。在本发明中，所述烧结的时间优选为6～10h，更优选为6.5～9.5h，再优选为7～9h。在本发明中，所述烧结的真空度优选为10

本发明还提供了上述技术方案所述金属陶瓷阳极或上述技术方案所述制备方法制备的金属陶瓷阳极在铝电解中的应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种金属陶瓷阳极及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按照41.3：56.7：2的质量比，将NiO、Fe

按照19：1的质量比，将所得球磨粉和粘结物质聚乙烯醇混合，过60目筛，取筛下物在80MPa压力下保压40s进行成型，然后在1050℃下煅烧6h，得到掺杂的NiO-NiFe

将掺杂的NiO-NiFe

按照19：1的质量比，将所得陶瓷粉和粘结剂混合造粒，过30目筛，取筛下物为造粒粉；

利用φ41mm的圆柱形模具，将338g所得造粒粉填充于质量为113.9g、尺寸为φ30mm×45mm、孔隙率为60％的泡沫铜的孔隙以及包覆泡沫铜的外表面，在120MPa压力下保压40s进行压制，然后在1000℃下烧结6h，得到φ40mm×60mm、上表面陶瓷层和四周陶瓷层厚度为5mm、下表面陶瓷层厚度为10mm的金属陶瓷阳极。

图1为本发明实施例1使用的泡沫铜宏观观察图，由图1可见，泡沫铜具有连续网状结构。

实施例2

按照41.7：57.3：1的质量比，将NiO、Fe

按照19：1的质量比，将所得球磨粉和粘结物质聚乙烯醇混合，过60目筛，取筛下物在120MPa压力下保压60s进行成型，然后在1200℃下煅烧8h，得到掺杂的NiO-NiFe

将掺杂的NiO-NiFe

按照19：1的质量比，将所得陶瓷粉和粘结剂混合造粒，过30目筛，取筛下物为造粒粉；

利用φ51mm的圆柱形模具，将598g所得造粒粉填充于质量为63.3g、尺寸为φ30mm×40mm、孔隙率为75％的泡沫铜的孔隙以及包覆泡沫铜的外表面，在140MPa压力下保压60s进行压制，然后在1050℃下烧结6h，得到φ50mm×60mm的、且上表面陶瓷层、下表面陶瓷层和四周陶瓷层厚度为10mm的金属陶瓷阳极。

实施例3

按照41.6：56.9：1.5的质量比，将NiO、Fe

按照19：1的质量比，将所得球磨粉和粘结物质聚乙烯醇混合，过60目筛，取筛下物在100MPa压力下保压60s进行成型，然后在1250℃下煅烧8h，得到掺杂的NiO-NiFe

将掺杂的NiO-NiFe

按照19：1的质量比，将所得陶瓷粉和粘结剂混合造粒，过30目筛，取筛下物为造粒粉；

利用φ61mm的圆柱形模具，将1030g所得造粒粉填充于质量为314.4g、尺寸为φ50mm×60mm、孔隙率为70％的泡沫镍的孔隙以及包覆泡沫镍的外表面，在180MPa压力下保压60s进行压制，然后在1250℃下烧结6h，得到φ60mm×80mm、上表面陶瓷层和下表面陶瓷层厚度为10mm、四周陶瓷层厚度为5mm的金属陶瓷阳极。

实施例4

按照40：55：2：1.5：1.5的质量比，将NiO、Fe

按照19：1的质量比，将所得球磨粉和粘结物质聚乙烯醇混合，过60目筛，取筛下物在90MPa压力下保压80s进行成型，然后在1100℃下煅烧6h，得到掺杂的NiO-NiFe

将掺杂的NiO-NiFe

按照19：1的质量比，将所得陶瓷粉和粘结剂混合造粒，过30目筛，取筛下物为造粒粉；

利用φ122mm的圆柱形模具，将8139g所得造粒粉填充于质量为3018g、尺寸为φ100mm×120mm、孔隙率为80％的泡沫镍的孔隙以及包覆泡沫镍的外表面，在200MPa压力下保压80s进行压制，然后在1300℃下烧结8h，得到φ120mm×150mm的、且上表面陶瓷层、下表面陶瓷层和四周陶瓷层厚度为5mm的金属陶瓷阳极。

对实施例1～4所得的金属陶瓷阳极进行性能测试，其中，测试项目和测试方法为：

1、室温抗弯强度：采用三点弯曲法测量样品抗弯强度，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min，通过公式R＝(3F*L)/(2b*h*h)计算抗弯强度，F-破坏载荷，L-跨距，b-宽度，h-厚度。

2、电导率：将样品放入充氩气的管式炉内，从室温逐渐升温至960℃，通过测量试样在960℃的电压和电流，根据欧姆定律计算得到电导率。

3、抗热震性：将样品放入960℃的井式屯阻炉内，保温5min后，迅速取出于室温下自然降温至室温，然后再次迅速放入井式电阻炉内，重复上述操作直至样品断裂，记录循环操作次数。

4、电解腐蚀速率：采用质量损失法测定试样在熔融冰晶石(90％Na

测试结果见表1。

表1实施例1～4所得金属陶瓷阳极性能测试结果

由表1可见，本发明提供的金属陶瓷阳极室温抗弯强度为274～360MPa，力学性能优良；960℃电导率为130～180Ω

对比例1

按照文献CN101713083B中公开的方法制备润湿型纳米NiFe

将Fe

以NiFe

将重量百分比为70～85％的前驱体陶瓷粉，14～17％Cu粉、2～5％Ni粉，0～2％Ti粉、0～1％MnO

然后在真空炉或气氛炉内进行烧结，烧结温度为650～950℃，最终得到NiFeO

该惰性阳极应用于电解铝生产后，电流效率达到94～95％，槽电压下降到385～390mV。

对比例2

按照《NiFe

以Fe

本对比例文献的研究发现，Ti的最佳掺杂量为1％左右，掺杂Ti的润湿型惰性阳极的抗热震性为13次；静态腐蚀率降低为1.235mm·y

对比例3

按照40：55：2：1.5：1.5的质量比，将NiO、Fe

按照19：1的质量比，将所得球磨粉和粘结物质聚乙烯醇混合，过60目筛，取筛下物在90MPa压力下保压80s进行成型，然后在1100℃下煅烧6h，得到掺杂的NiO-NiFe

将掺杂的NiO-NiFe

按照19：1的质量比，将所得陶瓷粉和粘结剂混合造粒，过30目筛，取筛下物为造粒粉；

利用φ122mm的圆柱形模具，将8139g所得造粒粉填充于质量为3018g、尺寸为φ100mm×120mm、孔隙率为50％的泡沫铜的孔隙以及包覆泡沫铜的外表面，在200MPa压力下保压80s进行压制，然后在1350℃下烧结8h，得到φ120mm×150mm的、且上表面陶瓷层、下表面陶瓷层和四周陶瓷层厚度为15mm的金属陶瓷阳极。

对对比例3所得金属陶瓷阳极进行观察和测试，结果发现，(1)由于泡沫镍孔隙率偏小，相同体积下的孔径减小了，因此，填装陶瓷粉末时出现造粒粉无法完全振实，陶瓷相不致密的现象；(2)泡沫铜发生了熔化，部分铜渗入到陶瓷的孔隙中，导致金属铜联通的泡沫体发生的损坏，金属铜无法形成连续立体网状结构，导电性差；(3)外层陶瓷层为15mm，偏厚，在测试材料抗热震性时出现了外层陶瓷层的局部剥落，抗热震性和机械性能差。

由实施例1～4和对比例3可见，本发明提供的金属陶瓷阳极中，泡沫陶瓷的孔隙率选择、烧结温度的选择以及金属陶瓷惰性阳极外层陶瓷层的厚度对所得金属陶瓷阳极产品导电性、抗热震性和机械性能均具有协同影响作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。