一种氨基聚芳醚酮/氧化石墨烯复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学气体分离膜领域，具体涉及一种混合基质气体分离膜材料及其制备方法，所述混合基质气体分离膜材料为氨基聚芳醚酮/氧化石墨烯复合材料。

背景技术

CO

发明内容

本发明提供了一种包含氨基聚芳醚酮/氧化石墨烯复合材料的新型混合基质气体分离膜及其制备方法，该膜具有良好的气体分离性能。一种氨基聚芳醚酮/氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：采用重氮盐反应,还原氨化反应制备含有氨基的双酚单体（4-（2,5-二苯酚）苯胺）；

步骤二：通过直接缩聚的方法，在反应容器中加入步骤一中自制的含氨基双酚单体（4-（2,5-二苯酚）苯胺）与二氟二苯酮进行聚合反应，得到氨基聚芳醚酮（Am-PAEK）；

步骤三：将步骤二中得到的氨基聚芳醚酮聚合物溶解，得到聚合物溶液；

步骤四：将一定量的氧化石墨烯（GO）加入氯仿中，搅拌12h，然后在低温35 ℃超声处理72 h，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

步骤五：将步骤四得到的氧化石墨烯分散液和步骤三得到的聚合物溶液混合搅拌均匀，超声处理后铺成膜，将铺好的膜泡在甲醇中，最后得到新型混合基质气体分离膜。

优选的是，上述技术方案中，步骤一所述的含有氨基的双酚单体（4-（2,5-二苯酚）苯胺），其制备方法具体如下：对硝基苯胺13.84g加入到500ml烧杯中，边搅拌边滴加30ml蒸馏水，再滴加30ml无水乙醇。再滴加34ml浓盐酸（半小时加完）。将7.6g亚硝酸钠溶于50ml蒸馏水中，将亚硝酸溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中(1小时加完)。称取对苯醌8.64g，碳酸氢钠25.46g，将对苯醌和碳酸氢钠加入到100ml水中，再将重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中（1小时加完），滴加完后反应4小时。反应完后，将混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4~6遍，直至滤液浅黄或者无色。60℃烘干。将烘干药品加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入适量锌粉，水浴加热到90℃，开始滴加盐酸（半小时滴加完），反应4小时，趁热过滤，将滤液静置冷却，有固体析出，减压过滤，要固体，60℃烘干。将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入适量蒸馏水，90℃回流2小时，趁热减压过滤，要滤液，静置冷却，得到粉色针状固体，加压过滤，60℃烘干备用。其反应方程式如说明书附图图1所示。

优选的是，上述技术方案中，步骤二所述的氨基聚芳醚酮（Am-PAEK），其制备方法具体如下：将自制含氨基双酚单体与二氟二苯酮按摩尔比1：1投料于连有搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，碳酸钾为成盐剂，甲苯为带水剂，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应30小时，之后降温，出料于冷水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5~8遍，之后放在真空烘箱中80℃下烘24小时，备用。其反应方程式如说明书附图图2所示。

优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。

优选的是，所述的带水剂为甲苯。

优选的是，所述的氨基聚芳醚酮和氧化石墨烯的质量比为10：1~5。

附图说明

图1含有氨基的双酚单体（4-（2,5-二苯酚）苯胺）的制备方法；

图2氨基聚芳醚酮（Am-PAEK）的制备方法。

具体实施方法

为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

①对硝基苯胺13.84g加入到500ml烧杯中，边搅拌边滴加30ml蒸馏水，再滴加30ml无水乙醇。再滴加34ml浓盐酸（半小时加完）。将7.6g亚硝酸钠溶于50ml蒸馏水中，将亚硝酸溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中(1小时加完)。称取对苯醌8.64g，碳酸氢钠25.46g，将对苯醌和碳酸氢钠加入到100ml水中，再将重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中（1小时加完），滴加完后反应4小时。反应完后，将混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4~6遍，直至滤液浅黄或者无色。60℃烘干。将烘干药品加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入适量锌粉，水浴加热到90℃，开始滴加盐酸（半小时滴加完），反应4小时，趁热过滤，将滤液静置冷却，有固体析出，减压过滤，要固体，60℃烘干。将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入适量蒸馏水，90℃回流2小时，趁热减压过滤，要滤液，静置冷却，得到粉色针状固体，加压过滤，60℃烘干备用；

②将自制含氨基双酚单体与二氟二苯酮按摩尔比1：1投料于连有搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，碳酸钾为成盐剂，甲苯为带水剂，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应30小时，之后降温，出料于冷水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5~8遍，之后放在真空烘箱中80℃下烘24小时，备用；

③ 将0.01g 氨基聚芳醚酮聚合物用10ml氯仿（CCl

④将0.001g 氧化石墨烯（GO）加入100ml氯仿（CCl

⑤将步骤③得到的氨基聚芳醚酮聚合物溶液5ml和步骤④得到的氧化石墨烯分散液1ml混合搅拌12h，低温35℃超声处理72h，得到均匀的成膜液，将其缓慢倒在光滑平成的玻璃板上，使溶剂在室温下缓慢蒸发24h，成膜后将玻璃板浸泡在甲醇中脱膜并干燥。即可得到氧化石墨烯质量分数为1%的新型混合基质气体分离膜。

实施例2

①对硝基苯胺13.84g加入到500ml烧杯中，边搅拌边滴加30ml蒸馏水，再滴加30ml无水乙醇。再滴加34ml浓盐酸（半小时加完）。将7.6g亚硝酸钠溶于50ml蒸馏水中，将亚硝酸溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中(1小时加完)。称取对苯醌8.64g，碳酸氢钠25.46g，将对苯醌和碳酸氢钠加入到100ml水中，再将重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中（1小时加完），滴加完后反应4小时。反应完后，将混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4~6遍，直至滤液浅黄或者无色。60℃烘干。将烘干药品加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入适量锌粉，水浴加热到90℃，开始滴加盐酸（半小时滴加完），反应4小时，趁热过滤，将滤液静置冷却，有固体析出，减压过滤，要固体，60℃烘干。将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入适量蒸馏水，90℃回流2小时，趁热减压过滤，要滤液，静置冷却，得到粉色针状固体，加压过滤，60℃烘干备用；

②将自制含氨基双酚单体与二氟二苯酮按摩尔比1：1投料于连有搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，碳酸钾为成盐剂，甲苯为带水剂，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应30小时，之后降温，出料于冷水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5~8遍，之后放在真空烘箱中80℃下烘24小时，备用；

③将0.01g 氨基聚芳醚酮聚合物用10ml氯仿（CCl

④将0.002g 氧化石墨烯（GO）加入100ml氯仿（CCl

⑤将步骤③得到的氨基聚芳醚酮聚合物溶液5ml和步骤④得到的氧化石墨烯分散液1ml混合搅拌12h，低温35℃超声处理72h，得到均匀的成膜液，将其缓慢倒在光滑平成的玻璃板上，使溶剂在室温下缓慢蒸发24h，成膜后将玻璃板浸泡在甲醇中脱膜并干燥。即可得到氧化石墨烯质量分数为2%的新型混合基质气体分离膜。

实施例3

①对硝基苯胺13.84g加入到500ml烧杯中，边搅拌边滴加30ml蒸馏水，再滴加30ml无水乙醇。再滴加34ml浓盐酸（半小时加完）。将7.6g亚硝酸钠溶于50ml蒸馏水中，将亚硝酸溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中(1小时加完)。称取对苯醌8.64g，碳酸氢钠25.46g，将对苯醌和碳酸氢钠加入到100ml水中，再将重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中（1小时加完），滴加完后反应4小时。反应完后，将混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4~6遍，直至滤液浅黄或者无色。60℃烘干。将烘干药品加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入适量锌粉，水浴加热到90℃，开始滴加盐酸（半小时滴加完），反应4小时，趁热过滤，将滤液静置冷却，有固体析出，减压过滤，要固体，60℃烘干。将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入适量蒸馏水，90℃回流2小时，趁热减压过滤，要滤液，静置冷却，得到粉色针状固体，加压过滤，60℃烘干备用；

②将自制含氨基双酚单体与二氟二苯酮按摩尔比1：1投料于连有搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，碳酸钾为成盐剂，甲苯为带水剂，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应30小时，之后降温，出料于冷水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5~8遍，之后放在真空烘箱中80℃下烘24小时，备用；

③将0.01g 氨基聚芳醚酮聚合物用10ml氯仿（CCl

④将0.003g 氧化石墨烯（GO）加入100ml氯仿（CCl

⑤将步骤③得到的氨基聚芳醚酮聚合物溶液5ml和步骤④得到的氧化石墨烯分散液1ml混合搅拌12h，低温35℃超声处理72h，得到均匀的成膜液，将其缓慢倒在光滑平成的玻璃板上，使溶剂在室温下缓慢蒸发24h，成膜后将玻璃板浸泡在甲醇中脱膜并干燥。即可得到氧化石墨烯质量分数为3%的新型混合基质气体分离膜。

实施例4

①对硝基苯胺13.84g加入到500ml烧杯中，边搅拌边滴加30ml蒸馏水，再滴加30ml无水乙醇。再滴加34ml浓盐酸（半小时加完）。将7.6g亚硝酸钠溶于50ml蒸馏水中，将亚硝酸溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中(1小时加完)。称取对苯醌8.64g，碳酸氢钠25.46g，将对苯醌和碳酸氢钠加入到100ml水中，再将重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中（1小时加完），滴加完后反应4小时。反应完后，将混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4~6遍，直至滤液浅黄或者无色。60℃烘干。将烘干药品加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入适量锌粉，水浴加热到90℃，开始滴加盐酸（半小时滴加完），反应4小时，趁热过滤，将滤液静置冷却，有固体析出，减压过滤，要固体，60℃烘干。将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入适量蒸馏水，90℃回流2小时，趁热减压过滤，要滤液，静置冷却，得到粉色针状固体，加压过滤，60℃烘干备用；

②将自制含氨基双酚单体与二氟二苯酮按摩尔比1：1投料于连有搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，碳酸钾为成盐剂，甲苯为带水剂，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应30小时，之后降温，出料于冷水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5~8遍，之后放在真空烘箱中80℃下烘24小时，备用；

③将0.01g 氨基聚芳醚酮聚合物用10ml氯仿（CCl

④将0.004g 氧化石墨烯（GO）加入100ml氯仿（CCl

⑤将步骤③得到的氨基聚芳醚酮聚合物溶液5ml和步骤④得到的氧化石墨烯分散液1ml混合搅拌12h，低温35℃超声处理72h，得到均匀的成膜液，将其缓慢倒在光滑平成的玻璃板上，使溶剂在室温下缓慢蒸发24h，成膜后将玻璃板浸泡在甲醇中脱膜并干燥。即可得到氧化石墨烯质量分数为4%的新型混合基质气体分离膜。

实施例5

①对硝基苯胺13.84g加入到500ml烧杯中，边搅拌边滴加30ml蒸馏水，再滴加30ml无水乙醇。再滴加34ml浓盐酸（半小时加完）。将7.6g亚硝酸钠溶于50ml蒸馏水中，将亚硝酸溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中(1小时加完)。称取对苯醌8.64g，碳酸氢钠25.46g，将对苯醌和碳酸氢钠加入到100ml水中，再将重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中（1小时加完），滴加完后反应4小时。反应完后，将混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4~6遍，直至滤液浅黄或者无色。60℃烘干。将烘干药品加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入适量锌粉，水浴加热到90℃，开始滴加盐酸（半小时滴加完），反应4小时，趁热过滤，将滤液静置冷却，有固体析出，减压过滤，要固体，60℃烘干。将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入适量蒸馏水，90℃回流2小时，趁热减压过滤，要滤液，静置冷却，得到粉色针状固体，加压过滤，60℃烘干备用；

②将自制含氨基双酚单体与二氟二苯酮按摩尔比1：1投料于连有搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，碳酸钾为成盐剂，甲苯为带水剂，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应30小时，之后降温，出料于冷水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5~8遍，之后放在真空烘箱中80℃下烘24小时，备用；

③将0.01g 氨基聚芳醚酮聚合物用10ml氯仿（CCl

④将0.005g 氧化石墨烯（GO）加入100ml氯仿（CCl

⑤将步骤③得到的氨基聚芳醚酮聚合物溶液5ml和步骤④得到的氧化石墨烯分散液1ml混合搅拌12h，低温35℃超声处理72h，得到均匀的成膜液，将其缓慢倒在光滑平成的玻璃板上，使溶剂在室温下缓慢蒸发24h，成膜后将玻璃板浸泡在甲醇中脱膜并干燥。即可得到氧化石墨烯质量分数为1%的新型混合基质气体分离膜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。