一种丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性树脂合成领域，尤其涉及一种丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术

近年来，VOC(挥发性有害物质)的排放量被限制，导致溶剂型树脂在涂料领域中的应用受到很大限制。而水性丙烯酸酯乳液以水代替有机溶剂作为分散介质，具有不然、无毒和不污染环境等特点，目前被广泛应用在建筑涂料、木器涂料和工业防腐等各个领域。

丙烯酸酯乳液具有耐候性好、化学稳定性好、成本低等特点，但是在木器涂装领域的多涂层体系中存在对聚氨酯(PU)涂料底漆或者紫外光固化(UV)涂料底漆的附着力不足；在工业防腐领域作为底漆时也易因对金属底材的附着力不足，而出现防腐蚀性能不足的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明提供了一种丙烯酸酯乳液的制备方法，以及该方法所得的丙烯酸酯乳液，以解决丙烯酸酯乳液附着力不足的问题。

本发明的第一目的在于，提供一种环氧改性丙烯酸大单体的合成方法；

具体而言，所述合成方法包括：将环氧树脂和单体进行酯化反应；

其中，所述单体为带有双键的丙烯酸类单体和/或丙烯酰氯类单体。

本发明发现，以环氧树脂改性的丙烯酸大单体作为丙烯酸酯乳液合成单体，有望解决丙烯酸酯乳液存在的附着力不足的问题。

为了提高环氧改性丙烯酸大单体的质量，本发明对所述酯化反应进行了优化，具体如下：

作为优选，所述合成方法包括如下步骤：

(1)将环氧树脂、阻聚剂、抗氧剂加入反应釜中，搅拌，升温至70～80℃；

(2)将所述单体和催化剂混合后滴入所述反应釜中进行开环反应，升温至90～100℃，保温0.5～1h后，继续升温至115～118℃，保温至体系酸值≤2.0mg KOH/g。

在上述技术方案中，将所述单体和催化剂混合后滴加到环氧树脂中的方式，在获得期望的环氧改性丙烯酸大单体的同时，可避免出现副产物或未反应原料。

作为优选，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种；优选为E20、E44或E51；更优选为E51。

作为优选，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种或几种；优选为丙烯酸。

为了尽可能避免双键在高温反应时发生聚合，需要使用阻聚剂；进一步地，考虑到阻聚效果，优选所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、2,2,6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、阻聚剂-701、阻聚剂-705中的一种或几种。

另外，为了辅助阻聚效果并控制体系的氧化、颜色加深，需要使用抗氧剂；进一步地，考虑到抗氧化效果，优选所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox 1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(Irganox 1076)，亚磷酸酯类抗氧剂如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Irgafos 126)、次磷酸、抗氧剂1010中的一种或几种；其中，当所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、次磷酸或抗氧剂1010时，效果尤为理想。

作为优选，所述催化剂选自三苯基膦、三苯基锑、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、氯化三乙基苄铵、N，N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、三乙醇胺中的一种或几种；优选为三苯基膦、三乙胺、氯化三乙基苄铵中的一种或几种。选择上述催化剂有利于提高反应速率。

为了确保以上各个组分充分反应，在获得期望的环氧改性丙烯酸大单体的同时，尽可能地避免出现副产物或未反应原料，本发明对各组分的用量进行了探究，具体如下：

作为优选，所述环氧树脂的环氧基团与所述单体的摩尔比为1：0.5-0.52。

作为优选，所述阻聚剂的用量为所述环氧树脂和所述单体总质量的0.1～0.5wt％；

作为优选，所述抗氧剂的用量为所述环氧树脂和所述单体总质量的0.1～0.5wt％；

作为优选，所述催化剂的用量为所述环氧树脂和所述单体总质量的0.5～1.5wt％。

在上述技术方案中，所述合成方法还包括后处理的步骤：将步骤(2)所得产物降温至30～40℃后，水洗，即得环氧改性丙烯酸大单体。

本发明的第二目的在于，提供一种环氧改性丙烯酸大单体，其利用上述方法制得。

本发明的第三目的在于，提供一种丙烯酸酯乳液的制备方法；

具体而言，所述制备方法包括：

以碱溶性树脂为保护胶体稳定剂，对混合单体进行乳液聚合反应；

其中，所述混合单体包括丙烯酸类单体和/或乙烯类单体，还包括交联单体和上述的环氧改性丙烯酸大单体。

本发明还发现，以碱溶性树脂做保护胶体稳定剂的细粒径乳液聚合法，能有效降低丙烯酸酯乳液的粒径，明显改善入孔性，大幅度提高漆膜的附着力。

本发明中，所述保护胶体稳定剂为一种通过加入中和剂而由不具有保护性胶体活性的水不溶性聚合物原位转化成具有保护性胶体活性的水溶性或水溶胀聚合物，其具有如下特征：通常可能为固体形态、溶于某醇醚类溶剂中的溶液形态或是水性乳液形态，在pH≤7的酸性或中性水性介质中不溶或以乳液或悬浮液存在，但水性介质为碱性时，则会溶解为均一的透明体系，此时分子结构中所包含的各种酸基被阳离子中和，可以用作高分子阴离子表面活性剂。

上述中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种。

作为优选，所述碱溶性树脂的重均分子量为3000～30000，玻璃化转变温度为30～120℃，酸值为70～180mg KOH/g；选用上述碱溶性树脂更有利于降低丙烯酸酯乳液的粒径。

本发明中，所述碱溶性树脂属于低分子量、窄分布、高酸值的树脂；具体地，所述碱溶性树脂可以选用通过本体聚合或溶液聚合后脱溶的固体型碱溶性树脂，如BASF的Joncryl 678、Joncryl 682、Joncryl 586、韩华的Soluryl 90、Soluryl 120等；也可选用以醇醚类溶剂的溶液聚合法得到的溶液型碱溶性树脂，其中醇醚溶剂可作为乳液的成膜助剂；也可选用通过使用乳化剂或不使用乳化剂的乳液聚合法来制备的乳液型碱溶性树脂。所述碱溶性树脂为碱溶性丙烯酸树脂。

作为优选，所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸以及其C

作为优选，所述乙烯类单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯、Veova 9、Veova 10中的一种或几种。

作为优选，所述交联单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、己二胺中的一种或几种。

作为优选，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将碱溶性树脂、碱性物质和水加入反应釜中，加热至80～85℃，搅拌至体系透明，得碱溶性水溶液；

(2)将所述混合单体、引发剂和其他助剂加入所述反应釜中，进行乳液聚合反应；所述其他助剂为乳化剂、缓冲剂、链转移剂和水中的一种或几种。

在上述技术方案中，经过可能需要的后消除残单阶段，并加入可能需要的助剂，经过滤出料；即优选在所述乳液聚合反应后，向体系中加入助剂；所述助剂为消泡剂和/或防腐剂。

考虑到对乳液聚合的稳定性、乳液的粒径、胶膜的软硬度以及耐性等性能的影响，作为优选，所述碱溶性树脂中的聚合物量与所述混合单体的质量比为20:80～80:20；优选为30:70～70:30。但是上述性能还受碱溶性树脂的分子量、单体种类和比例、酸值和中和程度的影响。

作为优选，所述碱溶性水溶液的pH值为8.0～10.0；优选所述碱性物质选自氨水、乙醇胺、三乙胺、乙二胺、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种。

作为优选，所述引发剂可为常规的自由基引发剂，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的一种或几种，还可使用氧化-还原体系，在较低温度(0～70℃)下引发聚合反应，提高反应速率且降低能耗，如过硫酸铵-亚硫酸氢钠组合、过硫酸钾-氯化亚铁组合、过硫酸铵-硫醇组合、过氧化氢-硫酸亚铁组合、过氧化氢-FeEDTA组合、叔丁基过氧化氢-雕白粉组合、叔丁基氧化氢-FF6M组合、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠(Na

作为优选，所述缓冲剂选自碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠中的一种或几种。

作为优选，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯线性二聚体、叔丁基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙酸丁酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基丙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异十三烷基酯、巯基丙基三甲氧基硅烷等中的一种或几种。

本发明中，所述乳化剂可为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂；

其中，所述阴离子乳化剂选自C

所述非离子乳化剂选自长链醇的乙氧基化物(EO度：3～50；烷基：C

此外，所述乳化剂也可为反应性乳化剂，其通常除带有至少一个乳化基团，还带有至少一个可自由基聚合的基团，如烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚，具体如ADEKA的SR10、SR1025、ER20等，SOLVAY的PAM 100、PAM200、PAM4000。

在本发明中，仅使用阴离子乳化剂或使用至少一种乳化剂和至少一种非离子乳化剂的组合物是可以的，但是特别说明，乳化剂并非必须使用。

本发明中，所述水的用量可根据固含量需要进行调节，所使用的水包含碱性树脂碱性溶液、引发剂水溶液以及前期釜底等添加的水。

本发明中，所述混合单体的加入方式包含如下多种形式，且不仅限于所枚举范围，都属于本发明保护范围。

(1)混合单体设计为一个组份，先向反应釜中加入一定比例进行种子聚合，再滴加剩余部分；

(2)混合单体设计为不同单体种类和比例的至少两个以上组份，先向反应釜中加入一定比例的第一组份进行种子聚合，再依次滴加剩余部分及剩余组份，从而形成特殊的多层核壳结构；

(3)混合单体设计为不同单体种类和比例的至少两个以上组份，先向反应釜中加入一定比例的第一组份进行种子聚合，再滴加剩余部分，与此同时另一组份混合单体滴加进该组份中混合均匀，从而形成特殊的渐进式结构；

(4)以上形式中，对于某一组份混合单体可以是滴加方式进反应釜，也可以是一次性加入或分多次加入进反应釜。

本发明的第四目的在于，提供一种丙烯酸酯乳液，其利用上述方法制得。

本发明所提供的的丙烯酸酯乳液具有有意的附着力，可用于涂料(尤其是木器涂料和水性防腐涂料)领域。

本发明的优异效果：

(1)通过在丙烯酸聚合物链上接枝环氧树脂链段，有效提高漆膜对PU/UV底漆或金属底材的附着力。

(2)以碱溶性树脂做保护胶体稳定剂的细粒径乳液聚合法，能有效降低丙烯酸酯乳液的粒径，明显改善润湿性和入孔性，极大提高漆膜的附着力。

(3)本发明中所提供的环氧改性丙烯酸大单体的合成方法中，采用单体(带有双键的丙烯酸类单体和/或丙烯酰氯类单体)和催化剂混合后滴加到环氧树脂中的方式，在获得期望的环氧改性丙烯酸大单体的同时，尽可能地避免出现副产物或未反应原料。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1环氧改性丙烯酸大单体的制备

将600g双酚A型环氧树脂E51和1.2g次磷酸、2.16g对羟基苯甲醚投入到反应釜中，开启搅拌；将112.8g精丙烯酸和6g三苯基膦投入到高位槽，搅拌混合均匀。反应釜开蒸汽升温至80℃，然后关闭蒸汽，开始滴加高位槽中的物料，0.5h滴加完毕。当物料自放热升温至95℃时，开冷却水控制温度95±1℃，保温0.5h；保温结束后，继续控制自升温速率，直至115～118℃，保温直至酸值≤3.0mg KOH/g。降温得环氧改性丙烯酸大单体。

实施例2环氧改性丙烯酸大单体的制备

将650g双酚A型环氧树脂E44和1.8g BHT、2g对羟基苯甲醚投入到反应釜中，开启搅拌；将105.4g精丙烯酸和2g三苯基膦、3g氯化三乙基苄铵投入到高位槽，搅拌混合均匀。反应釜开蒸汽升温至80℃，然后关闭蒸汽，开始滴加高位槽中的物料，0.5h滴加完毕。当物料自放热升温至95℃时，开冷却水控制温度95±1℃，保温0.5h；保温结束后，继续控制自升温速率，直至115～118℃，保温直至酸值≤2.0mg KOH/g。降温得环氧改性丙烯酸大单体。

实施例3丙烯酸酯乳液的制备

将180g纯水和90g固体碱溶性丙烯酸树脂Joncryl 678投入反应釜，启动搅拌，加热至80℃；然后分三次加入30g氨水(浓度25～28％)溶液，搅拌1h制成碱溶性水溶液。

在乳化釜中准备预乳化液A：加入80g纯水、5g SR1025、2g 2A1、135g MMA、15g BA、30g ST、10g实施例1制得的环氧改性丙烯酸大单体、0.6g TMPTA，高速搅拌乳化30min。取5wt％的预乳化液A加入反应釜，然后加入由5g纯水溶解的0.5g SPS引发剂溶液，进行种子聚合。15min后，滴加剩余的预乳化液A，同时滴加由40g纯水溶解的0.36g SPS引发剂溶液，90min滴加完，之后保温0.5h。在乳化釜中准备预乳化液B：加入30g纯水、3g SR1025、1g2A1、35g MMA、56g BA、15g实施例1制得的环氧改性丙烯酸大单体、5g MAA以及用15g纯水溶解好的10g DAAM溶液，高速搅拌乳化30min。保温结束后，滴加预乳化液B，同时滴加由30g纯水溶解的0.25g SPS引发剂溶液，60min滴加完，之后保温1h。保温结束后，降温至70℃，加入由5g纯水溶解的0.25g TBHP氧化剂溶液；然后滴加由5g纯水溶解的0.2g焦亚硫酸钠还原剂溶液，15min滴加完，之后保温15min。降温至65℃，加入由5g纯水溶解的0.25g TBHP氧化剂溶液；然后滴加由5g纯水溶解的0.15g焦亚硫酸钠还原剂溶液，15min滴加完，之后保温30min。

降温至45℃以下，加入由50g纯水溶解的4.6g ADH溶液，搅拌均匀。加入杀菌剂、消泡剂，并用纯水调整固含后过滤出料，制得环氧改性的细粒径丙烯酸酯乳液。

实施例4丙烯酸酯乳液的制备

将200g纯水和66g固体碱溶性丙烯酸树脂Joncryl 586和25g Joncryl 671投入反应釜，启动搅拌，加热至80℃；然后分三次加入由90g纯水稀释的30g氨水(浓度25～28％)溶液，搅拌1h制成碱溶性半透明水溶液。

在滴加釜中准备单体混合液：加入105g MMA、102.5g BA、45g EHA、30g实施例2制得的环氧改性丙烯酸大单体、21.6g DAAM，搅拌直至完全溶解均匀。开始滴加混合单体到反应釜中：其中前10％用30min滴加完，同时滴加由30g纯水溶解的0.3g APS引发剂溶液；后90％用60min滴加完，同时滴加由80g纯水溶解的1.2g APS引发剂溶液，引发剂溶液滴加90min。之后保温30min，保温结束后，降温至70℃，加入由5g纯水溶解的0.25g TBHP氧化剂溶液；然后滴加由5g纯水溶解的0.15g FF6M还原剂溶液，15min滴加完，之后保温15min。降温至65℃，加入由5g纯水溶解的0.25g TBHP氧化剂溶液；然后滴加由5g纯水溶解的0.15gFF6M还原剂溶液，15min滴加完，之后保温30min。

降温至45℃以下，加入由90g纯水溶解的9g ADH溶液，搅拌均匀。加入杀菌剂、消泡剂，并用纯水调整固含后过滤出料，制得环氧改性的细粒径丙烯酸酯乳液。

实施例5丙烯酸酯乳液的制备

在高压反应釜中，加入45g DPM和10g乙醇，关闭放空阀形成封闭系统，升温至130℃。在滴加釜中准备单体混合液：加入92g MMA、28g BA、16.8g MAA、15g实施例2制得的环氧改性丙烯酸大单体、12g DAAM、1.6g AMDS以及由8g乙醇溶解的3g AIBN引发剂溶液，搅拌30min。完全溶解均匀后，开始用隔膜泵滴加混合单体到反应釜中，用120mn滴加完。保温30min，之后再用隔膜泵滴加由5g乙醇溶解的0.4g TBPO引发剂溶液到反应釜中，滴加15min。保温2h，然后降温至50℃。在持续搅拌下，滴加由30g纯水稀释的20g氨水(浓度25～28％)溶液，滴加30min；之后，30min内滴加400g纯水，高速搅拌1h制成碱溶性半透明水溶液。

在滴加釜中准备单体混合液：加入88g MMA、83g BA、37.5g EHA、25实施例2制得的环氧改性丙烯酸大单体、18.3g DAAM，搅拌直至完全溶解均匀。反应釜加热至50℃，向反应釜中加入一半的单体混合液，搅拌30min后，加入由5g纯水溶解的0.3g过硫酸铵、由5g纯水溶解的0.5g七水合硫酸亚铁、由5g纯水溶解的3g十二水合焦磷酸钠，反应剧烈放热，控制反应温度为65±5℃，保温30min。之后，降温至50℃，将5g乙烯基三乙氧基硅烷混合在剩余的单体混合液中，搅拌均匀后加入到反应釜中，搅拌30min后，加入由5g纯水溶解的0.3g过硫酸铵、由5g纯水溶解的0.5g七水合硫酸亚铁、由5g纯水溶解的3g十二水合焦磷酸钠，反应剧烈放热，控制反应温度为65±5℃，保温1h。

降温至45℃以下，加入13.5g ADH，搅拌均匀。加入杀菌剂、消泡剂，并用纯水调整固含后过滤出料，制得环氧改性的细粒径丙烯酸酯乳液。

实施例6丙烯酸酯乳液的制备

将300g纯水、3g A6828、0.6g碳酸氢钠投入反应釜，启动搅拌，加热至85℃。在乳化釜中准备预乳化液A：加入60g纯水、5g反应型乳化剂A2405、2g阴离子乳化剂A-6828、92gMMA、28g BA、16.8g MAA、15g实施例1制得的环氧改性丙烯酸大单体、12g DAAM、2g巯基丙酸丁酯，高速搅拌乳化30min。

取8wt％的预乳化液A加入反应釜，然后加入由5g纯水溶解的0.3g APS引发剂溶液，进行种子聚合。15min后，滴加剩余的预乳化液A，同时滴加由40g纯水溶解的0.45g APS引发剂溶液，90min滴加完，之后保温0.5h。在持续高速搅拌下，滴加由30g纯水稀释的20g氨水(浓度25～28％)溶液，滴加30min，之后保温1h制成碱溶性半透明水溶液。

在乳化釜I中准备预乳化液B：加入40g纯水、2g阴离子乳化剂A-6828、67.5g MMA、15g BA、15g ST、3g甲基丙烯酸烯丙酯、8g实施例1制得的环氧改性丙烯酸大单体，高速搅拌乳化30min。在乳化釜II中准备预乳化液C：加入55g纯水、3g反应型乳化剂A2405、35g MMA、60g BA、15g EHA、20g实施例1制得的环氧改性丙烯酸大单体、6g MAA以及15gDAAM、0.3g正十二烷基硫醇，高速搅拌乳化30min。反应釜加热至60℃，向反应釜中滴加预乳化液B，同时分别滴加由40g纯水溶解的0.5g叔丁基过氧化氢溶液和40g纯水溶解的0.45g氯化亚铁溶液；与此同时，将乳化釜II中预乳化液C滴加进乳化釜I中，且持续搅拌混合均匀。乳化釜I和乳化釜II中物料在120min内滴加完成，叔丁基过氧化氢溶液和氯化亚铁溶液在150min内滴加完成，之后在60±1℃保温30min。

降温至45℃以下，加入13.5g ADH，搅拌均匀。加入杀菌剂、消泡剂，并用纯水调整固含后过滤出料，制得环氧改性的细粒径丙烯酸酯乳液。

对比例1传统核壳结构丙烯酸酯乳液的制备

将260g纯水、6g LDBS、0.6g碳酸氢钠投入反应釜，启动搅拌，加热至80℃。在乳化釜中准备预乳化液A：加入80g纯水、5g SR1025、2g LDBS、143g MMA、21g BA、30g ST、5gMAA、0.6g TMPTA，高速搅拌乳化30min。取5wt％的预乳化液A加入反应釜，然后加入由5g纯水溶解的0.5g APS引发剂溶液，进行种子聚合。15min后，滴加剩余的预乳化液A，同时滴加由40g纯水溶解的0.36g APS引发剂溶液，90min滴加完，之后保温0.5h。在乳化釜中准备预乳化液B：加入65g纯水、5g SR1025、2g LDBS、63g MMA、80g BA、26.8g EHA、13g MAA以及用15g纯水溶解好的15g DAAM溶液，高速搅拌乳化30min。保温结束后，滴加预乳化液B，同时滴加由30g纯水溶解的0.25g APS引发剂溶液，60min滴加完，之后保温1h。保温结束后，降温至70℃，加入由5g纯水溶解的0.25g TBHP氧化剂溶液；然后滴加由5g纯水溶解的0.2g雕白粉还原剂溶液，15min滴加完，之后保温15min。降温至65℃，加入由5g纯水溶解的0.25g TBHP氧化剂溶液；然后滴加由5g纯水溶解的0.15g雕白粉还原剂溶液，15min滴加完，之后保温30min。

降温至45℃以下，加入由50g纯水溶解的7g ADH溶液，搅拌均匀。加入杀菌剂、消泡剂，并用纯水调整固含后过滤出料，制得传统核壳结构丙烯酸酯乳液。

试验例1

本试验例针对实施例3～6、对比例1制得的丙烯酸酯乳液的性能进行测试，具体如下：

取实施例3～6和对比例1的丙烯酸酯乳液样品，观察其外观，并测试固含、pH值、粘度和粒径。将上述各丙烯酸酯乳液样品配哑光清面漆，喷涂在已上UV底漆的木板上，分别在常温干燥6h、24h和烘烤24h后，以百格法测试附着力，结果如表1；

表1实施例3～6和对比例1的丙烯酸酯乳液样品性能测试结果

注：①等级评定1～5，1代表最好，5代表最差，+表示略好，-表示略差。

由表1可知，实施例3～6制得的丙烯酸酯乳液均呈半透明状，而对比例1呈乳白不透明状，这和实测的粒径数据一致，即本发明所述的以碱溶性树脂做保护胶体稳定剂的乳液聚合方法得到的乳液粒径比传统核壳结构乳液聚合所得的乳液更小。

实施例3～6和对比例1制得的丙烯酸酯乳液制漆喷涂在已上UV底漆的木板上，附着力测试结果表明，本发明所述的环氧树脂改性的细粒径丙烯酸酯乳液的附着力建立速度快，且实干附着力为0级，远优于传统核壳结构乳液。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。