用于去除无机和有机污染物的高度功能化碳材料

优先权要求

本申请要求于2019年1月25日提交的、Carlson等人的名称为“用于去除无机和有机污染物的高度功能化碳材料”的美国临时专利申请No.62/796,785的优先权，如此处所充分阐述的，通过引用全文并入本文。

背景技术

活性碳和碳/炭(木炭)材料几十年来一直用于去除不良气味、颜色、味道等杂质，并通过去除有机污染物(如氯化溶剂)和其他工业污染物、杀虫剂和特定的重金属来提高饮用水的安全性。大量努力的目的是通过增加暴露表面的官能度来改善使用碳材料去除金属和杂质。通过例如吸附和酸碱滴定阐明化学/物理功能；或更先进的技术，包括FTIR和XPS，对于产品优化、开发和鉴定至关重要。不幸的是，先进的技术既耗时又昂贵，并且很难与观察到的材料性能相关联。

附图说明

图1示出了活性碳材料的滴定曲线示例。

图2示出了来自活性碳材料的质子结合曲线(PBC)示例。

图3是质子结合曲线的拟合样条函数log(G)的粗糙度相对于拟合优度s的图。

图4示出了使用具有截然不同的多个p

图5示出了分析的改性活性碳材料的pK分布示例。

图6是每克改性碳材料吸附的Pb质量与溶液中Pb平衡浓度的关系图。

图7说明了各种未处理和已处理的碳材料在2到11.2之间的pH

具体实施方式

可以实施碳材料表面的表面改性和功能化以改变材料的物理和化学性质，以提高去除有机物、气味、颜色和氧化剂(例如氯)的性能。可以采用各种方法在碳材料表面产生功能特性，包括但不限于通过利用液态和气态氧化剂的氧化、将官能团接枝到材料表面、配体的物理吸附、气相沉积和/或在碳活化过程中形成的官能团。

区分这些改性碳材料对于这些碳材料的制造商来说可能很重要，以确保专利碳材料不会在未经授权(例如，在“黑市”上)的情况下出售或分销。

对经过各种活化和活化后处理技术的碳材料的各种测量的化学和物理特性进行仔细检查，当特定的化学/物理特性互相关联时，显示出明确限定的差异。例如，当通过酸碱滴定、吸附等温线和与碳材料接触后的溶液pH值进行测量时，来自简单分析技术的参数之间的关系提供了限定的参数空间，这对于某些感兴趣的碳材料是独一无二的。可以对不同碳材料的这些参数进行比较，以区分一个制造商的碳材料与另一制造商的碳材料。

举例来说，分析技术，例如但不限于由来自滴定数据的pK分布确定的总酸度、吸附等温线数据和平衡接触pH值，用于表征、识别和区分来自不同制造商的改性碳材料。

本文的公开内容涉及识别碳表面的化学和物理特性，这些特性对申请人的已经用各种技术处理过的碳材料和其他制造商的碳材料(已处理或未处理)具有特异性。可以实施这些测量的特性的组合以区分一种碳材料与另一种碳材料。

在一个实施例中，特性的独特组合识别使用申请人的工艺和碳表面处理方法生产的碳材料。该碳材料具有约1.5到约9之间的平衡pH值(pH

根据本文公开的碳材料的分析是通过标准化分析技术，例如酸碱滴定、元素分析、碘值、亚甲基蓝数和热重分析以定量和定性(例如，通过Boehm滴定)地确定活性碳表面的特性。

一种这样的分析技术，酸碱滴定法，包括监测pH响应与滴定剂添加量的关系。尽管在滴定方法中可以采用一些差异，例如滴定剂浓度、剂量率、测量时间长度等，但结果提供的信息可用于确定碳材料表面上的化学官能度。

然后将该滴定信息转换为“质子结合曲线”(PBC)，该曲线对于每种碳材料都是独一无二的。该曲线提供了有关碳材料从其表面吸附或释放质子[H+]的能力的信息。然后对来自每种材料的PBC进行数学分析，以获得pK值相对于pH值的分布，提供材料的功能性“指纹”。

总酸性官能度(TAF)的总量是由pK值的分布确定的并且涉及其他可测量的量，例如稀离子水溶液中的pH平衡和阳离子吸附能力。这些可测量的量不需要应用于碳材料的处理过程的知识。

碳材料的测量特性与水溶液和非水溶液中无机/有机污染物的去除之间的相关性表明，每种碳材料都有一个独特的、可限定的参数范围，从而将碳介质与其他介质区分开来。

在确定活性碳表面特性的过程中，实施酸碱滴定、平衡pH值测定和数学数据分析以表征未处理和已处理的碳材料的目标表面特性。这种表征方法提供了表面和化学特性的详细分析，允许区分碳材料。

除了碳材料的可测量的表面特性，吸附等温线性能和阳离子吸附能力(cmmol/kg-C)可以用于定义与高吸附去除和能力有关的一系列功能特性。具有不同价态的各种阳离子可用作吸附物来定义阳离子吸附能力，最终的选择最后取决于对碳材料的整体吸附亲和力和结果的可靠性。

在继续之前，需要注意的是，如本文所使用的，术语“包括”和“包含”是指但不限于“包括”或“包含”和“包括至少”或“包含至少”。术语“基于”是指“基于”或“至少部分基于”。

另外，本文所使用的下列术语定义为：

碳材料：天然的或工业生产的含碳材料；未处理或经化学和/或物理方法处理的。

总酸性官能度(TAF)：由酸碱滴定数据确定的碳材料表面上的可滴定官能团的数量转换为酸度分布函数f(pK)并提供可量化官能团的估计值(以mequiv./g-C)。TAF参数在约2.3至约10.8之间的pH范围内确定。

阳离子吸附能力：在特定的平衡吸附物浓度下计算出的单位质量碳材料所吸附的等效正电荷(+)的毫摩尔数。阳离子吸附能力的计算方法是将碳材料所吸附的吸附物的质量除以阳离子吸附物的摩尔质量和电荷数，该值再除以碳材料的质量，得到cmmol/kg-C。

测量特性：来自直接测量的可量化的特性，包括碳材料和碳表面的化学和物理属性。

还应注意的是，本文描述的实施例是为了阐明的目的而提供的，并不旨在进行限制。在一个实施例中，可以使用图中所描述的组件和连接。可以使用其他设备和/或设备配置来执行本文所描述的操作。同样，提供本文所示出和描述的操作以说明实施例的实施。然而，操作不限于所示出的顺序。还可以实施和/或改进其他操作。

应注意的是，可以根据多种不同技术中的任一种在宽的温度范围内对碳材料进行改性。可以实施的碳表面改进方法包括但不限于：氧化，通过无机酸包括硝酸、硫酸、磷酸、盐酸和其任何组合；无机氧化物，例如高氯酸盐、高锰酸盐、活性氧或过硫酸铵；过氧化物、金属过氧化物和过氧酸，包括过氧化氢、过氧硫酸、过氧乙酸、过氧化钠、过氧化钙和过氧化钾；添加有机配体，包括苯并三唑类、EDTA、一元和多元羧酸例如苹果酸、吡啶甲酸和柠檬酸；通过使用重氮盐、有机硅烷、一元或多元羧酸和酸性醇的末端醇、末端胺和羧酸的接枝；用碱性材料包括氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢盐、碳酸盐、乙醇盐和其他碱金属/碱土金属氢氧化物/碳酸盐对氧化的碳表面进行后处理；以及通过添加碱土金属或过渡金属以形成金属氧化物和/或复合物的介质改性。

本公开定义了可量化的酸基团的总数的测量值和计算值、稀离子溶液中碳材料之间的平衡接触pH值以及通过使用各种表面处理方法生产的碳材料的阳离子吸附能力之间的相关性；以识别介质材料并将发明人的碳材料与其他区分开来。

示例技术建立了一系列物理和化学特性，通过限定分析方法和分析物来唯一地识别、定义和表征碳材料，这些分析方法和分析物提供了可测量的量和这些材料特有的性能指标之间的相关性。

示例技术涉及从以下分析和数据分析获得的信息：酸碱滴定、水接触pH、质子结合曲线、连续pK分布测定和平衡吸附等温线。

图1示出了活性碳材料的滴定曲线示例。示例酸碱滴定法包括：研磨0.6g碳样品以通过450US的筛网；转移0.5g研磨的材料到250ml侧臂锥形瓶中；添加100ml的0.01摩尔NaNO

水接触pH值的步骤遵循ASTM方法383-80“活性碳pH的标准测试方法”或ASTM D-6851-02“测定与活性碳接触的pH值的标准测试方法”所概述的步骤。

从滴定数据确定连续酸性官能度分布并生成质子结合曲线(PBC)的步骤涉及使用以下关系将碱量滴定数据转换成碳表面上的质子的结合曲线：

方程1：Q＝(1/m)[V

其中

Q＝从碳表面吸附或释放的质子，mequiv./g-C

V

V

N

[H

[H

[OH

[OH

m＝碳的质量，g

这种关系简单地计算了通过添加氢氧根离子(OH-)中和的质子(H+)数量之间的差异，该氢氧根离子(OH-)是根据碳表面上中和(或获得)的质子数量，将pH从滴定剂添加前的初始pH值改变到滴定剂添加后的pH值所必要的氢氧根离子(OH-)。图2示出了来自活性碳材料的质子结合曲线(PBC)示例。

图2示出了来自活性碳材料的质子结合曲线(PBC)示例。通过转换为质子结合曲线和随后转换成连续pK分布(酸度分布函数)对酸碱滴定数据进行分析，提供在任何可测量的pH值下的表面酸性官能度的全面表征。在一个实施例中，碳表面上的每个酸性位点都以单独的酸度常数K为特征。这些酸度常数的pK分布可以通过连续函数f(pK)建模，定义为在pK和pK+DpK之间的测量的pH区间内具有恒定酸度的酸碱官能团的数量。质子结合曲线(PBC)通过以下积分方程与酸性官能度分布有关：

方程2：

其中

Q(pH)＝在给定pH下测量的质子结合，mequiv./g-C

pK＝在酸的解离常数下对应的pH值，K

dpK＝酸度常数的区间

[H

f(pK)＝酸性位点的pK值分布函数

该方程的挑战性方面是确定f(pK)分布函数，其是微分、非正态化的量。一种有效的方法是基于来自气固吸附等温线的吸附能量分布的吸附积分方程的局部解，其中该解由以下级数给出：

方程3：

计算出的f(pK)值是基于使用级数的前两项或前三项，其中方程3中的前两项包括质子结合曲线的一阶和三阶导数，而方程3中的第三项添加了五阶导数。通过在每组数据点上拟合平滑三次样条，在给定pH值的每个Q值处计算这些导数。质子结合数据与pH的关系由三次样条函数g(x)近似，该函数使以下函数最小化：

方程4：

其中

N＝实验点数

x

y

l＝平滑参数，0到1

平滑参数(λ)平衡两个连续pH值之间的原始质子结合曲线的“粗糙度”和平滑三次样条函数的拟合优度。通过将质子结合曲线的拟合样条函数log(G)的粗糙度相对于拟合优度s绘图来确定需要何种平滑度。图3提供了典型的图表。

图3是质子结合曲线的拟合样条函数log(G)的粗糙度相对于拟合优度s的图。图3中的曲线形状显示粗糙度以在导出的平滑样条中的平滑波动快速下降，然后是过度平滑区域，因为log(G)的变化不如拟合优度快。已经表明，在过度平滑起始点之后选择稍微平滑参数(λ)的值提供平滑和关键f(pK)分布数据保留的最佳平衡。

通过使用具有截然不同的多个pK值的已知有机酸，对所限定的步骤进行了验证。图4示出了方法验证示例，其中10mmol(30毫当量的总酸度)柠檬酸溶液用NaOH进行滴定，并转化为PBC和对应的f(pK)分布。

图4示出了使用已知的具有截然不同的多种pK值的有机酸所限定的步骤的验证示例。可以看出，将滴定曲线转换为质子结合曲线，并解卷积为相应的pK分布，准确识别柠檬酸的三个pK值，并将总酸度定量在95％内(28.6与30毫当量相比)。

图5示出了分析的改性活性碳材料的pK分布示例。总酸性官能度通过在pH2.3到10.8限制内的f(pK)曲线下的积分进行计算。这些限制代表了准确测量的界限，因为pK值超出此限定范围的表面基团在碱量滴定过程中可能不会发生反应，尽管它们可能会在与0.01N NaNO

计算出的官能度也可分为三个官能酸组别：羧基的pH 2.3至5.5、内酯的pH 5.5至7.5和酚的pH 7.5至10.8。这提供了一种对pK分布进行分组的简便方法，提供与具有限定pK的其他材料和经典的Boehm滴定法的一般比较。通过f(pK)曲线的积分确定的总酸性官能度(TAF)是定义材料特性的关键参数。

生成给定溶质的平衡等温线的步骤遵循ASTM方法D 5919-96“通过微等温线技术测定活性碳对在ppb浓度下的吸附物的吸附能力的标准实施”或ASTM D3860-98“通过水相等温线技术测定活性碳的吸附能力的标准实施”所概述的步骤。

图6是每克改性碳材料吸附的Pb质量相对于溶液中Pb平衡浓度的图。曲线形状显示Pb吸附(能力)随着Pb平衡浓度的增加而增加，这与吸附理论一致。

来自平衡吸附等温线的测定数据从每单位质量的碳材料吸附剂所吸附的吸附物的质量转换为由单位质量的碳材料所吸附的等效正电荷的毫摩尔数给出的阳离子吸附能力。这一转换允许直接比较具有不同价态的各种阳离子吸附物。详细评估的一种感兴趣的阳离子是Pb，其中提供已处理和未处理的碳材料之间的功能性比较。将Pb选为目标阳离子吸附物，因为其大的离子半径和具有挑战性的吸附去除特性。Pb的阳离子吸附能力是使用调整至pH6.5的非缓冲pH溶液进行测定的，初始Pb浓度设置在150ppb且平衡接触时间为24小时。

分析由吸附等温线确定的阳离子吸附能力，以比较活性碳在各种溶质平衡浓度下的吸附能力(性能)，识别那些高和低能力的碳材料。这些水平之间的区别取决于感兴趣的溶质(吸附物)和生成等温线的环境条件。例如，当接触溶液中的铅平衡浓度为10ug/L(ppb)时，在pH 6.5的Pb吸附可以任意地分成阳离子吸附能力>70cmmol/kg-C的高能力，25-70cmmol/kg-C的中能力和<25cmmol/kg-C的低能力。选择10ppb的平衡浓度是因为在高平衡浓度下的吸附能力数据通常显示出在能力中的较大差异，其中潜在地显示出不会转化成低平衡浓度的吸附差异。因此，10ppb的低平衡浓度为不同碳材料之间的阳离子交换能力提供了更可靠的比较分析。用于Pb吸附的高能力材料(>70cmmol/kg-C)的相关性用于识别和限定参数区域(测量物理参数的组合)。

根据对7种市售活性碳和30多种经过不同处理方法的改性活性碳材料的评估，用于限定独特的碳材料的感兴趣的三个主要参数包括碳在0.01摩尔NaNO

计算出的TAF相对于平衡接触pH和Pb阳离子吸附能力的3-D图限定了10ppb的平衡Pb浓度的参数区域(图7)，允许改性碳材料和未处理(原始的)碳材料之间进行比较。

图7说明了各种未处理和已处理的碳材料在2.3至10.8之间的pH

在低能力材料和高能力材料之间有明显的区别，低能力材料定义为在2.3至10.8的测量的pH

从图7中可以看出，高性能材料具有较低的pH

可以参考图7中所示的图以识别高能力(>70cmmol/kg-C)材料的区域。该区域包括pH

使用在所限定的2至8之间的pH值范围、TAF值>1mequiv/g-C和在10-ppb Pb溶液平衡下的平衡Pb阳离子吸附能力值>70cmmol/kg-C的参数区域内的平衡pH值、总酸性官能度(TAF)和Pb阳离子吸附能力的测量值产生的作为整体或部分使用的、或与其他材料混合以产生适应于去除/分离来自液体或气态环境的无机和有机污染物的碳材料是独特的。

在一个实施例中，图7的三维立方体中所示的具有高阳离子吸附能力(>70cmmol/kg-C)的碳材料可以根据以下的处理工艺进行生产。1kg活性碳与2.38升H

在如图7所示的所限定的参数区域内生产碳材料的工艺变量可以变化，包括2至10摩尔之间的硝酸浓度、45℃至110℃的反应温度和0.5至24小时之间的接触时间。与硝酸接触后的碳材料可以使用2到10L/kg-C之间的体积/质量比进行漂洗，并且可以漂洗到溶液pH值在2到6之间。漂洗/过滤后的碳可以与各种中和剂接触，例如碳酸氢钠、碳酸钠或其他碱金属氢氧化物/碳酸盐。起始碳材料的类型可以在煤、椰子、木材、生物炭或其他制造商的专利起始材料中变化；粒度在10US目到小于400US目之间。起始碳材料可能包括来自不同制造商的碳(特定的)，例如Kuraray(GW、GH、GG、GW-H、PGW-20MP、PGWHH-20MDT)、Jacobi(AquaSorb CT、CX、CX-MCA、HSN、HX、WT、WX、HAC、X7100H)、Cabot、JB、Haycarb、ActiveChar、KX和Oxbow或其他。上面详述的变化与碳制造商采用的未公开的专利制造工艺相结合，将产生可能导致最终产品不符合限定参数的变化。

应当注意的是，所示和所描述的实施例是为了说明的目的而提供的，并不旨在限制。还设想了其他实施例。