基于六芳基联咪唑分子开关的紫外正性光刻胶及使用方法

技术领域

本发明属于微电子加工材料技术领域，更具体地，涉及一种基于六芳基联咪唑分子开关的紫外正性光刻胶及使用方法。

背景技术

光刻胶是电子化学品中技术壁垒最高的材料，具有纯度要求高、生产工艺复杂、前期投资大、技术积累期长等特征，属于资本技术双密集型产业。光刻胶主要应用于光电信息产业的微细图形线路的加工制作，是印刷线路板(PCB)、液晶显示屏(LCD)与半导体产业链的上游关键材料。

光刻技术通过不断缩短所用光源的波长来提高分辨率。目前，深紫外光刻被普遍使用。深紫外因波长更短，可显著减少衍射现象，大大提高光刻胶投影曝光分辨率。深紫外光刻胶的研究始于20世纪90年代，因之前使用的酚醛树脂-重氮萘醌体系在248纳米处有强的非光漂白性吸收,光敏性很差，无法继续用于深紫外光刻工艺中。为此，人们后续开发了其他几种体系的成膜树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、聚对羟基苯乙烯及其衍生物与N取代的马来酰亚胺衍生物等。它们普遍采用化学增幅型技术路线，即在光刻胶中加入光致产酸剂，在光辐射下分解产生H

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于六芳基联咪唑分子开关的紫外正性光刻胶及其使用方法，旨在解决现有技术光刻胶结构单一难于修饰，不易后期优化调节且研发成本普遍较高的问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于六芳基联咪唑(HABI)分子开关的紫外正性光刻胶，包括A胶和B胶；其中：

所述A胶含有低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂以及自由基淬灭剂；

所述B胶中含有催化剂和二异氰酸酯；

使用时，所述A胶和B胶混合，其中低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂能够在所述催化剂的催化条件下与二异氰酸酯发生逐步加成聚合，得到所述光刻胶；

利用该光刻胶进行光刻时，在紫外光照下，聚合物网络结构中的六芳基联咪唑单元中两个咪唑环之间的动态C-N共价键响应光照裂解，聚合物因而解聚形成低聚物；所述自由基淬灭剂用于确保该光刻胶在曝光解聚形成低聚物后不会自发复原，从而保证光刻胶曝光部分形成的低聚物能被显影液快速溶解，而未曝光部分不溶于显影液，显影后得到具有高分辨率的目标正性图案。

优选地，所述低聚物二元醇为聚酯型二元醇或聚醚性二元醇；所述低聚物二元醇其分子量为200～10000。

优选地，所述官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂为以六芳基联咪唑为分子主体而修饰设计得到的带羟基官能团的分子开关，其中六芳基联咪唑(HABI)具有如下式(一)所示的结构：

进一步优选地，所述官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂为以六芳基联咪唑为分子主体而修饰设计得到的带羟基官能团的分子开关，且该分子开关分子结构中的苯环上的部分氢原子被吸电子基团取代，所述吸电子基团优选为卤素原子或硝基。

作为其中优选的方案，本发明所述官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂可以为如式(二)至式(七)任一项所示的结构：

式(二)至式(七)中的R为含有2个或多个羟基的烷基，优选为-CH

优选地，所述自由基淬灭剂为式(一)所示的六芳基联咪唑分子，或为以该六芳基联咪唑为分子主体进行的非羟基修饰且非氨基修饰的六芳基联咪唑分子开关。

优选地，所述A胶中还包括用于溶解低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂和自由基淬灭剂的有机溶剂。

优选地，所述A胶中低聚物二元醇与官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂摩尔比为1:9～9:1，优选为1:1～1:9；所述自由基淬灭剂的摩尔量大于所述官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂的摩尔量；A胶和B胶混合时，所述B胶中二异氰酸酯的摩尔量不低于所述A胶中低聚物二元醇和官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂摩尔量的总和。

优选地，所述低聚物二元醇在常温下为液态，所述A胶的制备方法包括如下步骤：在遮光条件及惰性气体保护环境下，将六芳基联咪唑类分子开关交联剂与自由基淬灭剂的有机溶液与低聚物二元醇的有机溶液混合，得到A胶。

优选地，所述低聚物二元醇在常温下为固态，所述A胶的制备方法包括如下步骤：

S1：在遮光条件及惰性气体保护下，将低聚物二元醇在不高于80℃的条件下进行干燥除水处理，然后加入有机溶剂溶解，得到低聚物二元醇的有机溶液；

S2：在遮光条件及惰性气体保护下，将六芳基联咪唑类分子开关交联剂与自由基淬灭剂的有机溶液与步骤S1获得的低聚物二元醇的有机溶液进行混合，得到A胶。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的光刻胶的使用方法，包括如下步骤：

(1)将A胶与B胶混合，搅拌使之发生初步聚合反应，得到光刻胶预聚物；

(2)将光刻胶预聚物旋涂成膜，然后进行前烘处理，使其进一步发生加成聚合反应；

(3)将步骤(2)得到的光刻胶在紫外光下进行曝光，聚合物网络结构中的六芳基联咪唑单元中两个咪唑环之间的动态C-N共价键响应光照裂解，聚合物因而解聚形成低聚物；所述光刻胶中自由基淬灭剂能够确保该光刻胶在曝光解聚生成低聚物后不会自发复原，从而保证光刻胶曝光部分形成的低聚物能被显影液快速溶解，而未曝光部分则不溶于显影液，显影后得到具有高分辨率的目标正性图案。

优选地，步骤(1)将溶液态的A胶与B胶混合，其混合时间不大于30分钟。

进一步优选地，所述混合时间为不大于10分钟。

优选地，步骤(2)所述前烘温度不高于80℃，前烘时间不低于10分钟。

进一步优选地，所述前烘温度为40～50℃，前烘时间为10～30分钟。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种基于六芳基联咪唑分子开关的紫外正性光刻胶，包括含有低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂以及自由基淬灭剂的A胶和包含催化剂和二异氰酸酯的B胶，使用时，将A胶和B胶混合使得低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂在所述催化剂的催化条件下与二异氰酸酯发生逐步加成聚合反应，得到所述光刻胶。因光刻胶中的光响应单元六芳基联咪唑单元对紫外、深紫外和极紫外光响应灵敏，实验证实该光刻胶为紫外、深紫外和极紫外光响应的聚氨酯正性光刻胶材料。该聚氨酯正性光刻胶材料对紫外和深紫外以及极紫外光响应灵敏，分辨率高，刻蚀图案线宽可达纳米级。该光刻胶可应用于印刷电路板(PCB)以及半导体分立器件制造过程中的紫外、深紫外和极紫外光刻。

(2)本发明制备的聚氨酯光刻胶材料为单交联网状结构，其中的交联单元为对紫外、深紫外和极紫外光响应的六芳基联咪唑类分子开关。因此，六芳基联咪唑类分子开关交联剂中的六芳基联咪唑既是交联单元也是光响应单元。光刻时光刻胶材料被放置于光刻系统中，曝露于紫外、深紫外或极紫外光的辐照下，聚合物结构体系中六芳基联咪唑两个咪唑环之间的动态C-N共价键响应光照断裂，聚合物解聚形成低聚物，与自由基淬灭剂结合，进一步形成聚合物结构不可自发复原的低聚物，致使曝光部分聚合物在显影液中的溶解度提升，而未曝光部分不溶解，显影后得到具有高分辨率的正性图案。

(3)本发明提供的一种基于六芳基联咪唑类分子开关的聚氨酯正性光刻胶材料，该聚氨酯正性光刻胶成膜性能好，耐刻蚀，刻蚀分辨率高；通过直接调整不同原料间的配比，或对六芳基联咪唑分子开关进行不同程度的分子设计和修饰，对聚合物网络结构进行优化，可调控光刻胶响应波长，调控光刻胶的光刻性能。

(4)本发明提出的基于六芳基联咪唑类分子开关的紫外正性光刻胶材料包含A胶和B胶两种组分，该光刻胶需要在使用时现用现配，其配制使用方法简单，直接将A胶和B胶初步预混得到预聚物，再将预聚物旋涂于硅片表面，加热前烘使其进一步发生加聚反应，后曝光显影，即可得到目标图案。该光刻胶使用方法简单，光刻分辨率高。

(5)本发明光刻胶A胶中添加的自由基淬灭剂是决定该光刻胶是否能够获得较高分辨率甚至是否能实现光刻的关键，自由基淬灭剂不参与A胶与B胶中反应单体的聚合反应，同时其能够确保在曝光后解聚生成的三苯基咪唑自由基封端的低聚物不会自发复原，形成聚合物结构不可复原的低聚物，从而使曝光部分形成的低聚物在显影液中溶解度升高，未曝光部分不被显影液溶解，显影后得到具有高分辨率的正性图案。所得光刻图案的分辨率可达到纳米级。

(6)本发明提供的聚氨酯正性光刻胶材料为单交联网状结构，以六芳基联咪唑分子单元作为动态光响应交联点。本发明提供的基于六芳基联咪唑类分子开关的聚氨酯正性光刻胶材料，利用六芳基联咪唑本身对紫外、深紫外和极紫外光的敏感性，配合本发明聚氨酯正性光刻胶材料的关键组分的选择以及适当的配制使用方法，使得该光刻胶对紫外、深紫外和极紫外光响应灵敏，能够获得较高的光刻分辨率。

附图说明

图1是实施例1中以4-diol-HABI交联剂分子为光响应单元合成基于六芳基联咪唑类分子开关的聚氨酯正性光刻胶材料的技术路线图；

图2是实施例1中以4-diol-HABI交联剂分子为光响应单元合成基于六芳基联咪唑类分子开关的聚氨酯正性光刻胶材料在经深紫外光刻显影后，光学显微镜下的效果图；

图3是对对比例1中合成的光刻胶经深紫外光刻显影，在光学显微镜下的效果图。对比例1中的光刻胶没有添加自由基淬灭物质。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种基于六芳基联咪唑分子开关的紫外正性光刻胶，包括A胶和B胶；其中：

所述A胶中含有低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂以及自由基淬灭剂；

所述B胶中含有催化剂和二异氰酸酯；

使用时，所述A胶和B胶混合，其中所述低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂在所述催化剂的催化条件下与二异氰酸酯发生聚合反应，得到所述光刻胶；

利用该光刻胶进行光刻时，六芳基联咪唑作为交联单元也是光响应单元，光刻胶材料被放置于光刻系统中，曝露于紫外、深紫外或极紫外光照下，该光刻胶聚合物结构体系中的六芳基联咪唑中两个咪唑环之间的动态C-N共价键响应光照裂解，聚合物解聚形成低聚物；所述自由基淬灭剂用于确保该光刻胶在曝光后解聚生成的低聚物不会自主复原，从而形成聚合物结构不可复原的低聚物，致使曝光部分聚合物在显影液中的溶解度升高，而未曝光部分不会被显影液溶解，显影后得到具有高分辨率的正性图案。本发明提供的基于六芳基联咪唑类分子开关的聚氨酯正性光刻胶材料可应用于印刷电路板(PCB)以及半导体分立器件制造过程中的紫外、深紫外以及极紫外光刻和材料的微细加工处理。

一些实施例中，所述低聚物二元醇为聚酯型二元醇或聚醚性二元醇；所述低聚物二元醇其分子量为200～10000。

作为进一步优选的方案，所述聚酯型二元醇为聚乙二醇(PEG)。聚醚型二元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)。二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种。本发明采用的催化剂可分为碱性和酸性两大类，碱性催化剂如二甲基环己胺(DMCHA)，典型的路易斯酸性催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。

一些实施例中，所述官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂为以六芳基联咪唑为分子主体而修饰设计得到的带羟基官能团的分子开关，其中六芳基联咪唑(HABI)具有如下式(一)所示的结构：

优选方案中，官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂其结构中所带羟基官能团的个数大于等于4，便于将光响应单元六芳基联咪唑引入到聚合物网络结构中。

作为其中优选的方案，六芳基联咪唑类分子可以为具有如式(二)至式(七)任一项所示的结构：

式(二)至式(七)中的R为含2个或多个羟基的烷基，优选为-CH

本发明提出的基于六芳基联咪唑类分子开关的紫外正性光刻胶，可以通过对羟基官能化的六芳基联咪唑类分子开关采用不同的修饰基团进行修饰改性，以降低该分子开关的光响应波长，进而提高分辨率。比如在该分子开关分子结构中苯环上采用吸电子基团取代，吸电子基团可以为卤素原子或硝基。一些实施例中，在羟基修饰的六芳基联咪唑类分子开关结构中咪唑环的2号位的邻位进行卤素或硝基等吸电子基团的取代。降低六芳基联咪唑类分子开关的光响应波长的任何修饰方式，都有利于提高光刻胶的光刻分辨率。

本发明所述自由基淬灭剂用于确保该光刻胶在曝光后解聚生成的低聚物不会自主复原，且该自由基淬灭剂不会参与低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂在所述催化剂催化条件下与二异氰酸酯的聚合反应。因此，该自由基淬灭剂可以为任意能够阻止上述光刻胶在响应光照后形成的低聚物(侧链或链端含三苯基咪唑自由基的低聚物)的重新连接复原且不参与其聚合反应的物质。一些实施例中，所述自由基淬灭剂为式(一)所示的六芳基联咪唑分子，或为以该六芳基联咪唑为分子主体进行的非羟基修饰且非氨基修饰的六芳基联咪唑分子开关。

一些实施例中，所述A胶中还包括用于溶解低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂和自由基淬灭剂的有机溶剂，有机溶剂种类众多，只要能够溶解上述成分即可。优选方案中所述有机溶剂为环境友好型溶剂无水乙酸乙酯、乙醇等。配制所述环境友好型有机溶液选择有机溶剂为无水乙酸乙酯或乙醇，确保光刻胶制备过程不会产生环境污染，利于后期工业化大规模量产。

本发明A胶和B胶中各组分的配比可以根据需要调整和设置，一些实施例中，所述A胶中低聚物二元醇与官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂摩尔比为1:9～9:1，优选为1:1～1:9；所述自由基淬灭剂的摩尔量大于所述官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂的摩尔量；所述B胶中二异氰酸酯的摩尔量不低于所述A胶中低聚物二元醇和官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂摩尔量的总和。

在常温下，有些低聚物二元醇为固态，比如聚醚性二元醇；有些低聚物二元醇为液态，比如分子量位400的聚乙二醇其在常温(20～30℃)下为液态。

对于常温下为液态的低聚物二元醇，其对应的A胶的制备方法包括如下步骤：在遮光条件及惰性气体保护环境下，将六芳基联咪唑类分子开关交联剂与自由基淬灭剂的有机溶液与低聚物二元醇的有机溶液混合，得到A胶。一些实施例中，有机溶液中采用的有机溶剂为无水乙酸乙酯。

对于常温下为固态的低聚物二元醇，其对应的A胶的制备方法包括如下步骤：

S1：在遮光条件及惰性气体保护环境下，将低聚物二元醇在不高于80℃的条件下加热熔化除水干燥，后加入有机溶剂溶解搅拌并冷却至室温备用；

S2：在遮光条件及惰性气体保护环境下，将六芳基联咪唑类分子开关交联剂与自由基淬灭剂的有机溶液与步骤S1获得的低聚物二元醇的有机溶液混合，得到A胶。

本发明提供了所述的光刻胶的使用方法，包括如下步骤：

(1)将溶液态的A胶与B胶混合，搅拌使之发生初步聚合反应，得到光刻胶预聚物；

(2)将光刻胶预聚物旋涂成膜后进行前烘处理，使得其进一步发生加成聚合反应，然后在紫外光下曝光，曝光显影后得到目标图案。

步骤(1)将A胶与B胶混合，优选在遮光条件下进行。

步骤(1)将溶液态的A胶与B胶混合，其混合时间不大于30分钟，优选混合时间不大于10分钟，制备得到光刻胶预聚物。这里预聚混合时间不宜太长，否则聚合程度过高不利于下一步旋涂成膜。步骤(2)将光刻胶预聚物旋涂于硅片表面，得到光刻胶膜，然后对该光刻胶膜进行加热，使该光刻胶预聚物进一步发生加成聚合反应，前烘加温度不高于80℃，优选为50～60℃。加热时间不低于10分钟，优选10～30分钟，确保其聚合度足够高；而后进一步在紫外光照条件下进行光照，光照区域聚合物结构体系中的六芳基联咪唑其两个咪唑环之间的动态C-N共价键响应光照裂解，聚合物解聚形成低聚物，与自由基淬灭剂结合，形成的低聚物结构不可复原，致使曝光部分聚合物在显影液中的溶解度升高，未曝光部分不溶解，显影后得到具有高分辨率的正性图案。

本发明光刻胶成分溶液的制备过程全程在遮光、惰性气氛比如氮气环境保护下进行，主要是考虑到六芳基联咪唑类分子对光的敏感性，主要目的是防止其变质。

本发明按照上述方法合成的基于六芳基联咪唑分子开关的紫外光刻胶为一种聚氨酯正性光刻胶材料，其对紫外、深紫外以及极紫外光响应灵敏；同时还可通过对六芳基联咪唑分子进行不同程度的分子设计和修饰制备出对波长更短的紫外光有着高响应灵敏度的分子开关。

本发明制备的聚氨酯正性光刻胶材料为只有一种交联结构的单交联网状结构。六芳基联咪唑作为交联单元也是光响应单元，光刻时，光刻胶材料被放置于光刻系统中，曝露于紫外、深紫外以及极紫外光照下，聚合物结构体系中的六芳基联咪唑两个咪唑环之间的动态C-N共价键响应光照裂解，聚合物解聚形成低聚物，与自由基淬灭基团结合，形成聚合物结构不可复原的低聚物，致使曝光部分聚合物在显影液中的溶解度升高，显影后得到具有高分辨率的正性图案。

以下为实施例：

实施例1

以分子量为1000的PTMG

图1是实施例1中以4-diol-HABI交联剂分子为光响应单元合成基于六芳基联咪唑类分子开关的聚氨酯正性光刻胶材料的技术路线图。

称取PTMG

对该聚氨酯光刻胶材料在光刻机下进行光刻，所使用掩模板的沟道宽度为3μm，在波长为365nm的光源下曝光120s，光刻完成后经显影溶液四氢呋喃显影，形成线宽为3μm的沟道图案，分辨率高。图2是实施例1中以4-diol-HABI交联剂分子为光响应单元合成基于六芳基联咪唑类分子开关的聚氨酯正性光刻胶材料在经深紫外光刻显影后，光学显微镜下的效果图。可看出光刻胶材料中形成了尺寸为3μm的光刻沟道。

实施例2

以分子量为400的PEG

称取PEG

对该聚氨酯光刻胶材料在光刻机下进行248nm的光源曝光，经显影溶液四氢呋喃显影后，形成线宽为3μm的沟道图案，分辨率高。

实施例3

以分子量为400的PEG

称取PEG

对该聚氨酯光刻胶材料在光刻机下进行248nm的光源曝光，经显影溶液四氢呋喃显影后，形成线宽为3μm的沟道图案，分辨率高。

实施例4

以分子量为400的PEG

称取PEG

对该聚氨酯光刻胶材料在光刻机下进行248nm的光源曝光，经显影溶液四氢呋喃显影后，形成线宽为500nm的沟道图案，分辨率高。

对比例1

以分子量为1000的PTMG

称取PTMG

对该聚氨酯光刻胶在光刻机下进行365nm光源曝光，经显影液四氢呋喃显影后，没有形成任何的光刻图案，光刻后的效果图如图3所示。

对比例1作为实施例1的对比实验，表明不添加自由基淬灭物质时，光刻胶经光刻显影无法形成光刻图案。可能的原因是因为没添加自由基淬灭剂的光刻胶聚合物在光刻过程中经曝光后形成的低聚物立马复原，重新形成了不溶于显影液的高分子网络聚合物造成的。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。