一种小型高电压热电池用氧化物复合正极材料及制备方法

技术领域

本发明属于热电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种小型高电压热电池用氧化物复合正极材料及制备方法。

背景技术

热电池是一种利用电池自身的加热系统将常温下不导电的固态电解质熔融成离子导体而工作的热激活一次储备电池。热电池具有激活时间短、脉冲放电能力强、储存寿命长、工作温度范围宽、结构紧凑、不需维护等优点，被广泛应用于国防军事领域。

热电池正极材料对电池容量、安全性、贮存时间有着重要的影响，同时也是制约高比能长寿命热电池发展的瓶颈。目前，成熟的热电池正极材料主要为过渡金属硫化物(如FeS

磷酸铁锂作为新一代锂离子电池正极材料的杰出代表，具有热稳定性突出，安全性能高的优点，与传统热电池正极材料相比，其放电电压平台更高，有利于提升热电池体积比能量，因此该材料在热电池中有很大的应用前景。研究发现，磷酸铁锂在传统的熔盐电解质中以小电流密度进行放电时，表现出平稳的高电压平台和较高的放电容量。但是，由于磷酸铁锂的锂离子扩散系数和电子电导率较低，大功率放电容量衰减严重，最终还是难以适应热电池的应用条件。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种小型高电压热电池用氧化物复合正极材料及制备方法，有效的解决磷酸铁锂的锂离子扩散系数和电子电导率较低，大功率放电容量衰减严重，难以适应热电池的应用条件的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种小型高电压热电池用氧化物复合正极材料，包括：氧化物复合正极材料以及包覆在所述氧化物复合正极材料外的碳包覆层。

优选地，所述氧化物正极材料为磷酸铁锂/二硫化铁复合材料，与所述碳包覆层形成碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料，其中，所述磷酸铁锂和所述二硫化铁的质量比为8:1～1:8。

优选地，所述碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料中包覆的碳层厚度为1nm～20nm。

优选地，所述碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料颗粒尺寸范围为2μm～20μm。

一种制备小型高电压热电池用氧化物复合正极材料的方法，其特征在于：

分别将磷酸铁锂和二硫化铁粉末与碳源原料按照一定质量比称重；

将称取好的所述磷酸铁锂和所述二硫化铁粉末分别分散在Tris缓冲溶剂中，形成磷酸铁锂分散液和二硫化铁分散液，然后调节两种所述分散液的pH值，使其形成两种均匀的固-液悬浮体；

向两种所述固-液悬浮体中缓慢加入所述碳源原料，搅拌、离心分离，分别得到两种沉淀物；

将两种所述沉淀物进行烘干，加入LiF-LiCl-LiBr共晶盐在煅烧设备中进行煅烧，获得所述碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料。

优选地，所述碳源原料为聚多巴胺；所述磷酸铁锂和所述二硫化铁粉末与所述碳源原料质量比为100:10-100:40。

优选地，所述Tris缓冲溶剂与所述磷酸铁锂或所述二硫化铁粉末的体积比为20：1～70:1；然后对两种所述分散液pH值进行调节，pH值范围为7-9。

优选地，所述磷酸铁锂、所述二硫化铁粉末和所述LiF-LiCl-LiBr共晶盐的质量比为1:8:1～8:1:1。

优选地，将两种所述沉淀物进行烘干的步骤中，烘干温度为50～80℃。

优选地，加入LiF-LiCl-LiBr共晶盐在煅烧设备中进行煅烧的步骤中，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～8h；煅烧气氛为氩气或氮气的一种。

采用上述技术方案，将磷酸铁锂与二硫化铁进行复合碳包覆技术处理，能够大幅提高磷酸铁锂材料的高温稳定性及大功率放电能力；在小电流密度下，复合材料具有可观的容量，解决磷酸铁锂的锂离子扩散系数和电子电导率较低，大功率放电容量衰减严重，难以适应热电池的应用条件的问题。新型碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合正极材料在小型高电压热电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的氧化物复合正极材料的扫描电子显微镜图像

图2是本发明实施例1制备得到的氧化物复合正极材料的透射电子显微镜图像

图3是本发明实施例2制备得到的氧化物复合正极材料的扫描电子显微镜图像

图4是本发明实施例3制备得到的氧化物复合正极材料的透射电子显微镜图像

图5是本发明实施例1制备得到的氧化物复合正极材料的电性能测试曲线

图6是本发明实施例2制备得到的氧化物复合正极材料的电性能测试曲线

图7是本发明实施例3制备得到的氧化物复合正极材料的电性能测试曲线

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：

一种小型高电压热电池用氧化物复合正极材料，包括：氧化物复合正极材料以及包覆在所述氧化物复合正极材料外的碳包覆层。

具体的，氧化物正极材料为磷酸铁锂/二硫化铁复合材料，与碳包覆层形成碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料，其中，磷酸铁锂和二硫化铁的质量比为8:1～1:8；碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料中包覆的碳层厚度为1nm～20nm；碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料颗粒尺寸范围为2μm～20μm。碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料能够大幅提高磷酸铁锂材料的高温稳定性及大功率放电能力，解决磷酸铁锂电子电导率较低的问题。

一种制备小型高电压热电池用氧化物复合正极材料的方法，包括：

S1：称取物料备用：分别将磷酸铁锂和二硫化铁粉末与碳源原料按照一定质量比称重；其中，碳源原料为聚多巴胺；磷酸铁锂和二硫化铁的质量比为8:1～1:8；磷酸铁锂和二硫化铁粉末与聚多巴胺质量比为100:10-100:40。

S2：分散物料：将称取好的磷酸铁锂和二硫化铁粉末分别分散在Tris缓冲溶剂中，形成磷酸铁锂分散液和二硫化铁分散液，然后调节两种分散液的pH值，将磷酸铁锂分散液和二硫化铁分散液的pH值调整至7-9的范围内，使其形成两种均匀的固-液悬浮体；其中，Tris缓冲溶剂与磷酸铁锂或二硫化铁粉末的体积比为20：1～70:1。

S3：碳包覆：向两种固-液悬浮体中缓慢加入碳源原料，即聚多巴胺，进行搅拌、离心分离操作，分别得到两种沉淀物。

S4：烘干及煅烧：将两种沉淀物进行烘干，加入LiF-LiCl-LiBr共晶盐在煅烧设备中进行煅烧，获得碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料，其中，磷酸铁锂、二硫化铁粉末和LiF-LiCl-LiBr共晶盐的质量比为1:8:1～8:1:1；

将两种沉淀物进行烘干的步骤中，干燥设备为鼓风烘箱或真空干燥箱的一种，烘干温度为50～80℃；

加入LiF-LiCl-LiBr共晶盐在煅烧设备中进行煅烧的步骤中，煅烧设备是有精确控制温度装置的马弗炉、电阻炉或者管式炉的一种，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～8h；煅烧气氛为氩气或氮气的一种。

采用上述方法制备得到的碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合正极材料的结构特征表现表面包覆了均匀一致的碳涂层和共晶盐壳结构，形成了良好的连续电子导电层和离子传输路径，提高了材料的大功率放电性能，且制备过程简单，易操作，节约能源且生产效率高；因为原料配制、反应设备简单，反应过程容易调控。因该复合材料具有良好且连续的电子导电层和离子传输路径，同时拥有稳定的高电压放电平台和大功率放电能力，有望在小型高电压热电池领域实现推广应用。

下面列举几个实施例进行具体说明：

实施例1

S1：称取物料备用：分别称取4g LiFePO

S2：Tris缓冲溶液的配制：称量一定质量Tris置于1000ml烧杯中，加入900ml去离子水，充分搅拌溶解，待冷却到室温后加入浓HCl，将溶液ph值调整至8.0，最后用去离子水定容至1000ml；

物料分散：分别将称量好的LiFePO

S3：碳包覆：向A1中加入聚多巴胺0.4g，向B1中加入聚多巴胺1.2g，搅拌、离心分离烘干；

S4：将两种沉淀物与LiF-LiCl-LiBr共晶盐(1.0g)均匀混合，移入氩气气氛保护炉中400℃煅烧6小时，获得碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料。

从图1实施例1制备得到的氧化物复合正极材料的扫描电子显微镜图像来看，本实施例得到的粉末为球块状结合体，尺寸范围2-10微米，磷酸铁锂与二硫化铁颗粒均匀分布且形成立体支构。高分辨透射电子显微镜中观察得到的图2氧化物复合正极材料的透射电子显微镜图像证明，碳层呈膜状附着在磷酸铁锂和二硫化铁的颗粒表面，膜厚度大约2-5nm。

将实施例1所制备的碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合正极材料作为正极，LiB合金作为负极，压制Φ32mm的单体电池。将15片单体串联，组装成热电池进行放电，工作下限电压为20V。

对实施例1制得的碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料进行了50mA/cm

实施例2

S1：称取物料备用：分别称取8g LiFePO

S2：Tris缓冲溶液的配制：称量一定质量Tris置于1000ml烧杯中，加入900ml去离子水，充分搅拌溶解，待冷却到室温后加入浓HCl，将溶液ph值调整至8.0，最后用去离子水定容至1000ml；

物料分散：分别将称量好的LiFePO

S3：碳包覆：向A1中加入聚多巴胺1.6g，向B1中加入聚多巴胺0.4g，搅拌、离心分离烘干；

S4：将两种沉淀物与LiF-LiCl-LiBr共晶盐(2g)均匀混合，移入氩气气氛保护炉中400℃煅烧6小时，获得碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料。

从图3实施例2制备得到的氧化物复合正极材料的扫描电子显微镜图像的SEM图像来看，随着LiFePO

将实施例2所制备的碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合正极材料作为正极，LiB合金作为负极，压制Φ32mm的单体电池。将15片单体串联，组装成热电池进行放电，工作下限电压为20V。

如图6实施例2制备得到的氧化物复合正极材料的电性能测试曲线可见，电流密度50mA/cm

实施例3

S1：称取物料备用：分别称取8g LiFePO

S2：Tris缓冲溶液的配制：称量一定质量Tris置于1000ml烧杯中，加入900ml去离子水，充分搅拌溶解，待冷却到室温后加入浓HCl，将溶液ph值调整至8.0，最后用去离子水定容至1000ml；

物料分散：分别将称量好的LiFePO

S3：碳包覆：向A1中加入聚多巴胺2.4g，向B1中加入聚多巴胺0.6g，搅拌、离心分离烘干；

S4：将两种沉淀物与LiF-LiCl-LiBr共晶盐(2g)均匀混合，移入氩气气氛保护炉中400℃煅烧6小时，获得碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合材料。

通过图4实施例3制备得到的氧化物复合正极材料的透射电子显微镜图像可证明，膜状碳层附着在LiFePO

将实施例3所制备的碳包覆磷酸铁锂/二硫化铁复合正极材料作为正极，LiB合金作为负极，压制Φ32mm的单体电池。将15片单体串联，组装成热电池进行放电，工作下限电压为20V。

该复合材料的电性能测试如图7实施例3制备得到的氧化物复合正极材料的电性能测试曲线所示，电流密度50mA/cm

以上对本发明的多个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。