基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法

技术领域

本发明涉及量子点防伪技术领域，尤其涉及一种基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法。

背景技术

随着社会经济的不断发展，丰富多彩的商品不断地提高人民的生活水平。与此同时，假冒伪劣产品也充斥着商品市场。假冒伪劣商品和市场欺诈行为已成为制约中国国民经济持续、快速、健康发展的一个重要因素。同时，在信息化社会，文字和图片信息的保密也显得越来越重要，这些信息的泄露往往会给不法分子可乘之机，造成经济和人身伤害。近年来随着科技的不断发展，量子点材料因其优异的荧光性能逐渐被人们发现，并逐步应用于防伪领域，来解决防伪和信息加密等问题。

普通量子点材料受激发后发出的单一的可见荧光会被某些替代材料模仿，无法获得优异的防伪效果。为了进一步提高技术壁垒，提高仿冒难度，赋予一种量子点材料双模荧光发射特性是很有必要的。通过阳离子交换法实现对发光量子点的可控掺杂，使其在紫外光激发下同时获得可见光区荧光和近红外光区荧光。可见光区荧光人眼可以直接观测，近红外光区荧光人眼无法直接观测到，需要借助设备观测，具有很强的迷惑性，很大程度上提高了量子点材料的防伪性能。这种特点还使近红外光可以作为一种高效的不容易被肉眼轻易观察和破解的保密模式。

有鉴于此，有必要设计一种改进的基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法。通过将同时具有可见光-近红外光双模荧光发射特性的掺杂量子点油墨进行打印，得到防伪标记；然后在紫外光激发下，采用具有滤掉可见光能力的滤光片滤掉发射的可见光，并采用红外观测设备获取图案信息，根据是否能观察到荧光图案鉴别真伪，或者根据观察到的荧光图案确定保密信息。如此能够实现较强的防伪和保密作用。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，包括以下步骤：

S1.选用一种同时具有可见光-近红外光双模荧光发射特性的掺杂量子点，将其制备为可打印的防伪油墨，并按第一预设图样进行打印，得到防伪标记；

S2.在激发下，将步骤S1得到的所述防伪标记发出的荧光透过具有滤掉可见光能力的滤光片，然后采用红外观测设备获取图案信息，根据是否能观察到荧光图案鉴别真伪，或者根据观察到的荧光图案确定保密信息。

作为本发明的进一步改进，所述防伪和信息保密方法的步骤还包括：在打印所述防伪标记之前或之后，将只具有可见光荧光效应的本征量子点制备为干扰油墨，按第二预设图样进行打印，得到干扰图样；或者将所述干扰油墨与所述防伪油墨混合均匀，然后按第一预设图样进行打印，得到防伪标记。

作为本发明的进一步改进，所述本征量子点与所述掺杂量子点受激发后发射的可见光荧光颜色相同。

作为本发明的进一步改进，所述第一预设图样与第二预设图样为部分重叠或全部重叠的不相同的图样。

作为本发明的进一步改进，所述掺杂量子点包含但不限于为Cu掺杂CdSe量子点、Cu掺杂CdSe/CdS核壳量子点、Cu掺杂CdSe/ZnS核壳量子点、Cu掺杂CdSe/ZnSe核壳量子点、Cu掺杂InP量子点、Cu掺杂InP/ZnS量子点、Ag掺杂CdSe量子点、Ag掺杂CdSe/CdS核壳量子点、Ag掺杂CdSe/ZnS核壳量子点、Ag掺杂CdSe/ZnSe核壳量子点、Ag掺杂InP量子点和Ag掺杂InP/ZnS量子点中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述掺杂量子点为采用循环热注入法制备得到的壳层钝化金属掺杂核壳量子点。

作为本发明的进一步改进，所述壳层钝化金属掺杂核壳量子点的制备方法包括以下步骤：

S11.将金属掺杂量子点分散至溶剂中，向其中加入预定含量的包含所述金属掺杂量子点中掺杂的金属离子的配体溶液，然后抽真空至所述溶剂完全抽出；

S12.将经步骤S11处理的反应体系升温至160～200℃，向其中注入含钝化层金属元素的溶液，反应5～15min后，再注入硫粉溶液并继续升温至220～260℃，保持该温度反应15～30，记为第一次循环热注入；

S13.将经步骤S12处理的反应体系降温至160～200℃，重复若干次步骤S12的操作，依次记为第二次循环热注入、…，第n次循环热注入；所述n为大于等于3的正整数；

S14.将经步骤S13处理的反应溶液冷却至室温、离心分离、洗涤，得到所述壳层钝化金属掺杂核壳量子点。

作为本发明的进一步改进，在步骤S11中，所述配体溶液中的金属离子与所述金属掺杂量子点的摩尔比为(0.1～0.4):1。所述金属掺杂量子点包含但不限于为Cu掺杂CdSe量子点、Cu掺杂InP量子点、Ag掺杂CdSe量子点、Ag掺杂InP量子点中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S12中，所述钝化层金属元素与所述金属掺杂量子点所含阳离子的摩尔比为(0.1～0.4):1，所述硫粉溶液的添加量与所述含钝化层金属元素的溶液的添加量相同；第n次循环热注入过程添加的所述含钝化层金属元素的溶液的含量为第n-1次的1.1～1.25倍。

作为本发明的进一步改进，所述防伪油墨中，添加有若干种通过不同循环热注入次数制备得到的壳层钝化金属掺杂核壳量子点。

作为本发明的进一步改进，所述本征量子点包括但不限于为CdSe量子点、CdSe/CdS核壳量子点、CdSe/ZnS核壳量子点、CdSe/ZnSe核壳量子点、InP量子点和InP/ZnS量子点中的一种或多。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述红外观测设备为手机摄像头。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述滤光片为截止滤光片，所述截止滤光片的截止边为780～850nm。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，利用具有可见光荧光的本征量子点打印出干扰信息，同时具有可见光荧光和近红外荧光的掺杂量子点在干扰信息的基础上打印出保密信息，在紫外灯照射的情况下，通过摄像头和滤光片记录近红外荧光的方式实现防伪以及保密文字和图片信息获取。与传统的荧光加密技术相比，更加难以破解，而且仅通过手机摄像头就能进行鉴别和获取保密信息，简单快捷，便于推广应用。

2.本发明提供的基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，采用具有可见光荧光的本征量子点和的同时具有可见光荧光和近红外荧光的掺杂量子点进行双重打印，两组打印的图样优选为不同的部分或全部重叠打印的图样，两种图样重叠交错，肉眼看到的图案信息，与经过滤光片和红外设备获取的近红外图案信息(如纹路、位置等)具有明显差别，能够增加复制难度。即使采用本发明类似的方法，也难以将两种图样按本发明设计的交错形式完美地复制出来。

3.本发明提供的基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，采用的同时具有可见光荧光和近红外荧光的掺杂量子点是通过循环热注入法制备得到的壳层钝化金属掺杂核壳量子点。通过合理控制循环热注入次数及每次循环热注入的添加量，能够对制备的壳层钝化金属掺杂核壳量子点得荧光性质进行调控，从而得到荧光性质多样化的壳层钝化金属掺杂核壳量子点。再采用若干种具有荧光性能具有些微差别的壳层钝化金属掺杂核壳量子点进行混合打印，必须清楚掌握本发明的制备方法及油墨配方设计等信息，才能进行复制，因此能够进一步增加复制难度。

附图说明

图1中(a1)和(a2)分别为实施例2中步骤(1)和步骤(2)打印的干扰图样在自然光照射下人眼观测图案。

图2中(a1)和(a2)分别为实施例2中步骤(1)和步骤(2)打印的干扰图样在紫外灯照射下人眼观测图案。

图3中(a1)和(a2)分别为实施例2中步骤(1)和步骤(2)打印的干扰图样在紫外灯照射下摄像头配合滤光片(800nm)的观测图案。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供的一种基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，包括以下步骤：

S1.选用一种同时具有可见光和近红外荧光的掺杂量子点，将其制备为可打印的防伪油墨，并按第一预设图样进行打印，得到防伪标记；

S2.在紫外光激发下，将步骤S1得到的所述防伪标记发出的荧光透过具有滤掉可见光能力的滤光片，然后采用红外观测设备获取图案信息，根据是否能观察到荧光图案鉴别真伪，或者根据观察到的荧光图案确定保密信息。

所述红外观测设备可以为手机摄像头。所述滤光片为截止滤光片，所述截止滤光片的截止边为780～850nm。防伪标记发出的荧光透过具有滤掉可见光能力的滤光片时，滤光片将滤掉波长在截止边以内的光线，由于防伪标记中包含同时具有可见光和近红外荧光的掺杂量子点，因此近红外荧光不会被过滤，而肉眼又无法看见近红外荧光，通过手机摄像头拍摄，即能获取防伪标记的近红外图像。如此通过是否能过得与正品相同的近红外图像，鉴别真伪，或者根据观察到的荧光图案确定保密信息。

优选地，所述防伪和信息保密方法的步骤还包括：在打印所述防伪标记之前或之后，将只具有可见光荧光效应的本征量子点制备为干扰油墨，按第二预设图样进行打印，得到干扰图样；或者将所述干扰油墨与所述防伪油墨混合均匀，然后按第一预设图样进行打印，得到防伪标记。

例如：在打印出的最终图样中，第二预设图样与第一预设图样可以为相同的相互重叠的图样，此时可以是将干扰油墨与所述防伪油墨混合均匀后同步打印得到，也可以是先采用其中一种油墨打印，再在打印出的基础上，重叠打印另一种油墨，优选同步打印。第二预设图样与第一预设图样可以为不同的部分或全部相互重叠打印的图样，两种图样重叠交错，能够增加复制难度，即使采用本发明类似的方法，也难以将两种图样按本发明设计的交错形式完美地复制出来。第二预设图样与第一预设图样还可以分别为最终图样的一部分，即不相互重叠。

优选地，所述第一预设图样与第二预设图样为部分重叠或全部重叠的不相同的图样。如此操作，能够增加防伪标记的复制难度。

所述本征量子点与所述掺杂量子点受激发后发射的可见光荧光颜色相同。如此设置，能够造成视觉迷惑，使得观察者难以通过肉眼识别出图样为不同多种油墨打印，进一步增加复制难度。

所述金属掺杂量子点包含但不限于为Cu掺杂CdSe量子点、Cu掺杂CdSe/CdS核壳量子点、Cu掺杂CdSe/ZnS核壳量子点、Cu掺杂CdSe/ZnSe核壳量子点、Cu掺杂InP量子点、Cu掺杂InP/ZnS量子点、Ag掺杂CdSe量子点、Ag掺杂CdSe/CdS核壳量子点、Ag掺杂CdSe/ZnS核壳量子点、Ag掺杂CdSe/ZnSe核壳量子点、Ag掺杂InP量子点和Ag掺杂InP/ZnS量子点中的一种或多种。

所述掺杂量子点优选为采用循环热注入法制备得到的壳层钝化金属掺杂核壳量子点。所述壳层钝化金属掺杂核壳量子点的制备方法包括以下步骤：

S11.将金属掺杂量子点分散至溶剂中，向其中加入预定含量的包含所述金属掺杂量子点中掺杂的金属离子的配体溶液，然后抽真空至低沸点溶剂完全抽出；

S12.将经步骤S11处理的反应体系升温至160～200℃，向其中注入含钝化层金属元素的溶液，反应5～15min后，再注入硫粉溶液并继续升温至220～260℃，保持该温度反应15～30，记为第一次循环热注入；

S13.将经步骤S12处理的反应体系降温至160～200℃，重复若干次步骤S2的操作，依次记为第二次循环热注入、…，第n次循环热注入；所述n为大于等于3的正整数；

S14.将经步骤S13处理的反应溶液冷却至室温、离心分离、洗涤，得到所述壳层钝化金属掺杂核壳量子点。

在步骤S11中，所述配体溶液中的金属离子与所述金属掺杂量子点所含阳离子的摩尔比为(0.1～0.4):1。例如，当所述金属掺杂量子点为Cu掺杂CdSe量子点时，包含所述金属掺杂量子点中掺杂的金属离子的配体溶液即为包含Cu离子的配体溶液，如硝酸铜的甲醇溶液。制得的壳层钝化金属掺杂核壳量子点可以为Cu掺杂CdSe/CdS核壳纳米晶，Cu掺杂CdSe/ZnS核壳纳米晶，Ag掺杂CdSe纳米晶，Ag掺杂CdSe/CdS核壳纳米晶，Ag掺杂CdSe/ZnS核壳纳米晶，Cu掺杂InP纳米晶，Cu掺杂InP/ZnS纳米晶，Ag掺杂InP纳米晶，Ag掺杂InP/ZnS纳米晶等。

在步骤S12中，所述钝化层金属元素与所述金属掺杂量子点所含阳离子的摩尔比为(0.1～0.4):1，所述硫粉溶液的添加量与所述含钝化层金属元素的溶液的添加量相同；第n次循环热注入过程添加的所述含钝化层金属元素的溶液的含量为第n-1次的1.1～1.25倍。通过反复逐级循环热注入钝化层金属元素的溶液和硫粉溶液，能够有效防止金属掺杂量子点内部掺杂的金属的逸出，制备的壳层钝化金属掺杂核壳量子点的表面缺陷少、稳定性好和荧光量子效率高。

所述防伪油墨中，添加有若干种通过不同循环热注入次数制备得到的壳层钝化金属掺杂核壳量子点。如此操作，通过合理控制循环热注入次数及每次循环热注入的添加量，能够对制备的壳层钝化金属掺杂核壳量子点的荧光性质进行调控，从而得到荧光性质多样化的壳层钝化金属掺杂核壳量子点。采用若干种具有荧光性能具有些微差别的壳层钝化金属掺杂核壳量子点进行混合打印，如果要进行仿制，必须掌握本发明的制备方法及油墨配方设计，因此能够进一步增加复制难度。

所述本征量子点包括但不限于为CdSe量子点、CdSe/CdS核壳量子点、CdSe/ZnS核壳量子点、CdSe/ZnSe核壳量子点、InP量子点和InP/ZnS量子点中的一种或多。

实施例1

一种基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，包括以下步骤：

S1.将制备的Cu掺杂CdSe/CdS量子点添加至适量的甲苯中，混合均匀得到可打印的防伪油墨，将其按预设图样进行打印得到防伪标记；

S2.在紫外光激发下，将步骤S1得到的所述防伪标记发出的荧光透过具有滤掉可见光能力的滤光片，然后采用红外观测设备(如智能手机摄像头等简易设备)获取图案信息，根据是否能观察到荧光图案鉴别真伪，或者根据观察到的荧光图案确定保密信息。

实施例2

一种基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，包括以下步骤：

(1)干扰信息的打印：将本征CdSe/CdS量子点甲苯墨水装入墨盒，之后将墨盒放入打印机，按照预先设计的第二预设图案信息在没有荧光增白剂的羊皮纸上打印，得到干扰图样。

本征CdSe/CdS量子点墨水的制备：

(11)将0.6mmol氧化镉，3mmol硬脂酸和12ml十八烯放入50ml三口烧瓶当中，通入氮气升温至250℃。然后注入1.5ml浓度为0.1M的硒粉十八烯的悬浮液，10分钟后加入0.3ml浓度为0.1M的硒粉十八烯的悬浮液，3-4分钟后加入0.15ml浓度为0.1M的硒粉十八烯的悬浮液，之后多次以3-4分钟为间隔加入0.15ml浓度为0.1M的硒粉十八烯的悬浮液直至本征CdSe量子点的第一激子峰位置为610nm左右。之后降温至50℃并加入6ml正丁胺和25ml乙醇，充分搅拌后以8000转离心5分钟。倒掉上清液加入10ml正己烷和20ml乙醇充分洗涤后以8000转离心5分钟。倒掉上清液之后加入10ml正己烷，1ml氯仿和30ml丙酮充分洗涤后以8000转离心5分钟，倒掉上清液将沉淀分散至60ml正己烷当中，得到本征CdSe量子点。

(12)取35ml本征CdSe量子点的正己烷溶液，然后依次加入1.25ml油酸，0.75ml三丁基膦和20ml十八烯。室温下将该装置抽真空并缓慢升温至80℃，待正己烷完全抽出后进一步升温至180℃。此时注入0.434ml浓度为0.1M硬脂酸镉的十八烯溶液并在该温度下保持10分钟，然后注入0.434ml浓度为0.1M硫粉的十八烯溶液并立刻升温至250℃并保持20分钟。之后降温至180℃并注入0.538ml浓度为0.1M硬脂酸镉的十八烯溶液并在该温度下保持10分钟，然后注入0.538ml浓度为0.1M硫粉的十八烯溶液并立刻升温至250℃并保持20分钟。此后按照此方法依次分别注入0.653ml，0.779ml和0.916ml浓度为0.1M的硬脂酸镉的十八烯溶液和浓度为0.1M的硫粉的十八烯溶液。之后降温至室温加入80ml异丙醇，混合溶液以8500转离心6分钟，倒掉上清液将底部沉淀分散至20ml甲苯当中，并用孔径为220nm的有机滤膜过滤。

(2)保密信息的打印：将Cu掺杂CdSe/CdS量子点甲苯墨水装入墨盒，之后将墨盒放入打印机，按照预先设计的第一预设图案信息在步骤(1)打印的干扰图样的基础上继续打印，得到最终的防伪标记。

其中，Cu掺杂CdSe/CdS量子点通过以下步骤制备：

(21)Cu

(22)Cu掺杂的CdSe量子点的制备：将1mmol醋酸镉，10ml十八烯和1ml三丁基膦混合加入至50ml三口烧瓶当中，通入氮气升温至80℃，然后将上述10mlCu

(23)Cu掺杂CdSe/CdS量子点的制备：取35mlCu掺杂CdSe量子点的正己烷溶液，然后依次加入1.25ml油酸，0.75ml三丁基膦，0.75ml浓度为0.1M的硝酸铜的甲醇溶液和20ml十八烯。室温下将该装置抽真空并缓慢升温至80℃，至正己烷完全抽出。

(24)接着将温度升温至180℃，此时注入0.415ml浓度为0.1M硬脂酸镉的十八烯溶液并在该温度下保持10分钟，然后注入0.415ml浓度为0.1M硫粉的十八烯溶液并立刻升温至250℃并保持20分钟。之后降温至180℃，并注入0.513ml浓度为0.1M硬脂酸镉的十八烯溶液并在该温度下保持10分钟，然后注入0.513ml浓度为0.1M硫粉的十八烯溶液并立刻升温至250℃并保持20分钟。此后按照此方法依次分别注入0.620ml，0.738ml和0.866ml浓度为0.1M的硬脂酸镉的十八烯溶液和浓度为0.1M的硫粉的十八烯溶液。

(25)之后降温至室温加入80ml异丙醇，混合溶液以8500转离心6分钟，倒掉上清液取底部沉淀即为所述Cu掺杂CdSe/CdS量子点。

(3)使用紫外灯照射打印的信息，分别在不使用滤光片和使用滤光片(截止边为800nm的滤光片)的情况下用摄像头记录文字或图案信息。

请参阅图1所示，可以看出，将打印好的图案置于自然光下，此时干扰图样和保密图样的颜色一致，肉眼无法分辨，如图1中(a1)和(a2)所示，在紫外灯照射下，仅靠人眼观测，左右两侧均显现出苍紫罗兰色荧光图案，如图2中(a1)和(a2)所示；在紫外灯照射下，用截止边在800nm的滤光片遮住摄像头进行拍照，右侧图案仍观测到明显的苍紫罗兰色荧光图案，且该图案边缘清晰可见，而左侧图案几乎不可见，凭借此差异可以实现高级别的防伪，如图3中(a1)和(a2)所示。

此外，掺杂量子点的红色荧光和本征量子点的红色荧光颜色一致或接近，作为干扰信息被摄像头记录下来，而掺杂量子点的近红外荧光则透过滤光片，作为保密信息被摄像头记录下来，从而还能实现信息的高度保密作用。

实施例3

一种基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，与实施例2相比，不同之处在于，步骤(1)中的第二预设图案与步骤(2)中的第一预设图案为相互交错进行设计打印的图样。其他与实施例2大致相同，在此不再赘述。如此操作，肉眼看到的图案信息，与经过滤光片和红外设备获取的近红外图案信息(如纹路、位置等)具有明显差别。从而提高复制难度和保密等级。

实施例4

一种基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，与实施例2相比，不同之处在于，在步骤(2)中，Cu掺杂CdSe/CdS量子点甲苯墨水中除了包含实施例2中的制备方法制备的Cu掺杂CdSe/CdS量子点外，还包含通过三次和四次循环热注入次数制备得到的Cu掺杂CdSe/CdS量子点。三种方法制备的Cu掺杂CdSe/CdS量子点的含量大致相同。其他与实施例2大致相同，在此不再赘述。通过不同循环热注入次数制备得到的Cu掺杂CdSe/CdS量子点的荧光发射性能具有一定区别，因此，能够增加防伪图样的复制难度和保密等级。

综上所述，本发明提供的基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法，采用具有可见光荧光的本征量子点和的同时具有可见光荧光和近红外荧光的掺杂量子点进行双重打印，通过摄像头和滤光片记录近红外荧光的方式实现防伪以及保密文字和图片信息获取。两组打印的图样优选为不同的部分或全部重叠打印的图样，两种图样重叠交错，肉眼看到的图案信息，与经过滤光片和红外设备获取的近红外图案信息(如纹路、位置等)具有明显差别，能够增加复制难度。因此，本发明操作简单，能够实现较强的防伪和保密作用，仅通过手机摄像头就能进行鉴别和获取保密信息，简单快捷，便于推广应用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。