一种耐光耐水洗的建筑内、外用墙釉及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑涂料领域，尤其涉及一种耐光耐水洗的建筑内、外用墙釉及其制备方法。

背景技术

目前，市场上所采用的建筑材料的涂料通常为环氧树脂原料，添加颜料、溶剂和助剂等。但是，在如今的建筑装饰行业当中，现有的一般普通内墙涂料存在着遮盖能力差，易脱粉，不耐水洗等明显缺点，随着社会的进步和经济的发展，人们对于建筑墙面涂料的要求，已经不满足于简单的涂层涂料。

近些年来，墙釉作为一种新兴的建筑用涂料得到了越来越多的关注。但与此同时，现有的一些墙釉都只有简单的平滑、防腐蚀和耐摩擦等优点，作用较为单一，不能够很好的适用于建筑的外部墙面和一些特殊的内部墙面，这些都限制了墙釉材料的应用环境和领域，从而最终导致墙釉的市场应用范围扩展受阻。

因此，亟需一种具有耐光、耐水洗、耐污染等多种优异性能的多功能性墙釉，扩展墙釉材料的应用环境和领域，增强墙釉的市场应用范围。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种耐光耐水洗的建筑内、外用墙釉，原料至少包含以下质量百分比：阳离子乳液10～15％，溶胶胶体5～15％，改性纳米粒子5～10％，矿物质盐30～50％，助剂1～5％，去离子水补充余量。

作为一种优选的方案，所述阳离子乳液为阳离子硅氧烷乳液、阳离子聚丙烯酰胺乳液、阳离子苯丙乳液、阳离子硅丙乳液、阳离子纯丙乳液中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述溶胶胶体为纳米硅溶胶；所述纳米硅溶胶与阳离子乳液的质量比为3～5：7～7.5。

作为一种优选的方案，所述改性纳米粒子为改性二氧化钛、改性氧化锌、改性二氧化锑、改性氮化碳中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述矿物质盐为钠盐、钙盐、镁盐、锌盐中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述助剂为钙锌稳定剂、硅烷偶联剂、消泡剂、杀菌剂中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述改性纳米粒子的粒径为80～250nm。

作为一种优选的方案，所述墙釉的颗粒细度小于等于40微米。

作为一种优选的方案，所述阳离子乳液与矿物质盐的质量比为7～7.5：20～24。

本发明第二方面提供了一种上述耐光耐水洗的建筑内、外用墙釉的制备方法，步骤至少包含以下几步：(1)将所需原料依次加入反应容器，1200～1300rmp搅拌80～100分钟；(2)加入助剂，降低搅拌速度至300～400rmp，搅拌40～60分钟，既得。

有益效果：

1、本发明申请中通过原料的合理配比和相关助剂原料的最佳选择，制备了一种具有优异的耐光性、耐水洗性、耐污染性等多种优异性能的一种墙釉，解决了现有技术中墙釉优势单一，且不易适用于建筑外部等行业问题，扩展墙釉材料的应用环境和领域，增强墙釉的市场应用范围。

2、本发明申请中，通过改性后二氧化钛的优异的光学性能，使得墙釉对于紫外线波段和可见光波段都具有良好的吸收效果，在充分解决墙釉耐光性的同时，还有效的进一步增强了墙釉的防污染和耐水洗性能。

3、本发明申请中，通过阳离子乳液的合理复配使用，有效的增强了墙釉的流平性和复涂性能，并且同时有效增强了墙釉组分与空气中二氧化钛协同作用对于甲醛等分子的吸附作用，做到优异的室内空气净化效果。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种耐光耐水洗的建筑内、外用墙釉，原料至少包含以下质量百分比：阳离子乳液10～15％，溶胶胶体5～15％，改性纳米粒子5～10％，矿物质盐30～50％，助剂1～5％，去离子水补充余量。

在一些优选的实施方式中，所述阳离子乳液为阳离子硅氧烷乳液、阳离子聚丙烯酰胺乳液、阳离子苯丙乳液、阳离子硅丙乳液、阳离子纯丙乳液中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述阳离子乳液为阳离子硅氧烷乳液和阳离子聚丙烯酰胺乳液。

在一些优选的实施方式中，所述阳离子硅氧烷乳液和阳离子聚丙烯酰胺乳液的质量比为3～4：10～11。

在一些优选的实施方式中，所述阳离子硅氧烷乳液和阳离子聚丙烯酰胺乳液的质量比为3：11。

在一些优选的实施方式中，所述阳离子硅氧烷乳液为阳离子羟基硅油乳液。

本发明申请中，通过复配加入的阳离子羟基硅油乳液和阳离子聚丙烯酰胺乳液能够有效提升墙釉的流平性能，且具有一定的有害气体去除效果。本申请人推测为：复配后的阳离子乳液中的硅氧烷结构能够与空气中的碳元素物质反应形成平滑的保护膜层，并且同时因为阳离子聚丙烯酰胺乳液的促进矿物质盐的析出协同形成具有多种微晶结构组合而成的薄膜，膜层上存在的微细细孔不仅具有良好的透气效果，还能够通过孔隙吸附效果吸附一定量的甲醛等类的有害气体，当有害气体与膜层中的硅氧烷结构接触时，能够吸附相应的游离气体分子，从而具有一定的有害气体去除效果。当阳离子聚丙烯酰胺乳液的含量过多时，容易形成过于致密的膜层孔隙，从而减弱墙釉的吸附性能；而含量过少时，容易形成较大孔隙的墙釉膜层，从而减弱墙釉的耐水洗性能。

在一些优选的实施方式中，所述溶胶胶体为纳米硅溶胶；所述纳米硅溶胶与阳离子乳液的质量比为3～5：7～7.5。

在一些优选的实施方式中，所述纳米硅溶胶与阳离子乳液的质量比为4：7。

在一些优选的实施方式中，所述改性纳米粒子为改性二氧化钛、改性氧化锌、改性二氧化锑、改性氮化碳中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述改性纳米粒子为改性二氧化钛。

在一些优选的实施方式中，所述改性二氧化钛的制备方法为：(1)将琥珀酸酐溶解于DMF溶液中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在水浴温度60～70℃下加热搅拌3～4小时；(2)之后将含有二氧化钛的DMF溶液，滴加进反应溶液，持续搅拌反应3～3.5小时后获得预处理二氧化钛粒子；(3)将预处理二氧化钛粒子与2-甲基咪唑和硝酸锌混合并加入乙醇溶剂，在500～800W的水浴超声装置下超声聚合，将得到的产物洗涤、干燥，得到改性二氧化钛粒子。

在一些优选的实施方式中，所述2-甲基咪唑和硝酸锌的质量比为3～5：12～14。

在一些优选的实施方式中，所述2-甲基咪唑和硝酸锌的质量比为4：13。

在一些优选的实施方式中，所述超声聚合的时间为1～2.5小时。

在一些优选的实施方式中，所述超声聚合的时间为1.5小时。

在一些优选的实施方式中，所述改性二氧化钛与阳离子乳液的质量比为5～7：11～15。

在一些优选的实施方式中，所述改性二氧化钛与阳离子乳液的质量比为6：14。

本发明申请中，通过使用改性后的二氧化钛作为墙釉的助剂，有效提高了墙釉的耐光性，甲醛吸附效果和进一步的防污染性能。改性后的二氧化钛中的氧原子可以和形成的骨架材料上的锌原子进行配位键的组合，能够引起大量的二氧化钛纳米颗粒在骨架材料上的配位负载形成了具有异质结结构复合粒子，降低了复合粒子的禁带距离，扩展了二氧化钛的光吸收波段；与此同时，降低了电子-空穴的复合效率，使得大量的电子和空穴分别在复合粒子的两带聚集，光照下具有极强的夺电子能力，充分分解有机类污染物；当甲醛等强还原物质被吸附后，极易被转化为甲酸从而进一步分解为二氧化碳和水分。

在一些优选的实施方式中，所述矿物质盐为钠盐、钙盐、镁盐、锌盐中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述钠盐为碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述钙盐为碳酸钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述镁盐为碳酸镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述锌盐为碳酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述矿物质盐为硝酸钙和氯化镁；所述硝酸钙与氯化镁的质量比为1～2：0.5～0.8。

在一些优选的实施方式中，所述矿物质盐为硝酸钙和氯化镁；所述硝酸钙与氯化镁的质量比为1.5：0.6。

在一些优选的实施方式中，所述助剂为钙锌稳定剂、硅烷偶联剂、消泡剂、杀菌剂中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述助剂为壳聚糖杀菌剂。

在一些优选的实施方式中，所述改性纳米粒子的粒径为80～250nm。

在一些优选的实施方式中，所述改性纳米粒子的粒径为100～150nm。

在一些优选的实施方式中，所述改性纳米粒子的平均粒径为120nm。

本发明申请中，申请人进一步的发现，当采用改姓二氧化钛之后，由于大量的二氧化钛表面的羟基基团，很容易与水产生氢键作用，从而大大降低了墙釉的耐水洗性能。但是申请人发现，通过控制改性二氧化钛制备过程中2-甲基咪唑和硝酸锌的质量比以及反应时间来控制制备出的改性二氧化钛的粒径在一定范围内，能够有效的解决这一问题。本申请人推测为：当2-甲基咪唑和硝酸锌的质量比为4：13且超声聚合的时间为1.5小时时，制备出的改性二氧化钛的平均粒径为120nm左右，在二氧化钛和有机框架配位结合的同时，能够充分通过裸露在复合粒子表面的框架结构增强其疏水效果，充分减弱复合粒子与水的氢键作用；当制备出的改性二氧化钛粒径过小时，框架体积较小，表面覆盖的大量的二氧化钛实际上形成了二氧化钛亲水壳层，复合粒子整体处于极其亲水状态且容易发生团聚现象，极大的影响了墙釉的耐水洗性能；当制备出的改性二氧化钛粒径过大时，虽然具有极强的疏水性能，但是过大的颗粒体积影响了复合粒子在体系中的分散效果。

在一些优选的实施方式中，所述墙釉的颗粒细度小于等于40微米。

在一些优选的实施方式中，所述墙釉的颗粒细度小于等于30微米。

在一些优选的实施方式中，所述阳离子乳液与矿物质盐的质量比为7～7.5：20～24。

在一些优选的实施方式中，所述阳离子乳液与矿物质盐的质量比为7：22.5。

本发明第二方面提供了一种上述耐光耐水洗的建筑内、外用墙釉的制备方法，步骤至少包含以下几步：(1)将所需原料依次加入反应容器，1200～1300rmp搅拌80～100分钟；(2)加入助剂，降低搅拌速度至300～400rmp，搅拌40～60分钟，既得。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。

实施例1第一方面提供了一种耐光耐水洗的建筑内、外用墙釉，原料至少包含以下质量百分比：阳离子乳液14％，纳米硅溶胶8％，改性二氧化钛6％，矿物质盐45％，壳聚糖抗菌剂1％，去离子水补充余量。

阳离子乳液：阳离子羟基硅油乳液和阳离子聚丙烯酰胺乳液，质量比为3：11。

改性二氧化钛的制备方法为(以重量份计)：(1)将5份琥珀酸酐溶解于50份DMF溶液中，加入5份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在水浴温度65℃下加热搅拌3小时；(2)之后将含有1份二氧化钛的20份DMF溶液，滴加进反应溶液，持续搅拌反应3.5小时后获得预处理二氧化钛粒子；(3)将预处理二氧化钛粒子与4份2-甲基咪唑和13份硝酸锌混合并加入的100份乙醇溶剂，在600W的水浴超声装置下超声聚合1.5小时，将得到的产物洗涤、干燥，得到改性二氧化钛粒子。

改性二氧化钛的平均粒径为120nm。

矿物质盐：硝酸钙和氯化镁，质量比为1.5：0.6。

墙釉的颗粒平均细度为25微米。

本实施例中，阳离子羟基硅油乳液为济南兴隆达化工有限公司出售的阳离子羟基硅油乳液产品。

本实施例中，阳离子聚丙烯酰胺乳液为巩义市金源化工有限公司出售的阳离子聚丙烯酰胺乳液产品。

本实施例中，纳米硅溶胶为杭州智钛净化科技有限公司出售的纳米硅溶胶产品。

本实施例中，壳聚糖抗菌剂为上海申致化工科技有限公司出售的壳聚糖抗菌剂产品。

本实施例中，3-氨丙基三乙氧基硅烷CAS:919-30-2，琥珀酸酐CAS:108-30-5。

本实施例第二方面提供了一种上述耐光耐水洗的建筑内、外用墙釉的制备方法：步骤包含以下几步：(1)将所需原料依次加入反应容器，1250rmp搅拌90分钟；(2)加入壳聚糖抗菌剂，降低搅拌速度至350rmp，搅拌50分钟。

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：阳离子羟基硅油乳液和阳离子聚丙烯酰胺乳液的质量比为4：10。

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：改性二氧化钛质量百分比为5％。

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：改性二氧化钛的超声聚合的时间为2小时，二甲基咪唑为5份，改性二氧化钛的平均细度为150nm。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：阳离子羟基硅油乳液和阳离子聚丙烯酰胺乳液的质量比为1：20。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：阳离子羟基硅油乳液和阳离子聚丙烯酰胺乳液的质量比为1：1。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：改性二氧化钛质量百分比为2％。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：改性二氧化钛质量百分比为10％。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：改性二氧化钛的超声聚合的时间为3.5小时，二甲基咪唑为8份，改性二氧化钛的平均细度为400nm。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：改性二氧化钛的超声聚合的时间为1小时，二甲基咪唑为3份，改性二氧化钛的平均细度为50nm。

性能评价

以所有实施例和对比例制备得到的墙釉作为实验对象，测试如下性能：

1.光照测试：将所有实施例和对比例制备得到的墙釉采用本领域技术人员熟知的喷涂方式进行喷涂成得到30±4μm的膜层，分别放置于环境温度32℃，光照充足的室外进行光照实验，每日光照8小时，持续光照300天，每个实施例对比例测试100个试样，观察膜层表面是否具有明显的黄变，具有明显的杂块或膜层脱落现象，小于等于15个试样出现上述情况记为A级，大于15个小于等于30个试样记为B级，大于30个试样记为C级，将记录结果记入表1。

2.亲水性测试：将所有实施例和对比例制备得到的墙釉采用本领域技术人员熟知的喷涂方式进行喷涂成得到30±4μm的膜层，对所制得的膜层通过座滴法水接触角测试仪测试相应膜层的亲水接触角，每个实施例测试个5个试样，结果取平均值记入表1。

3.甲醛测试：在甲醛浓度为3.1mg/L的25℃/25m

表1

表2

通过实施例1～4、对比例1～6和表1、2可以得知，本发明提供的一种耐光耐水洗的建筑内、外用墙釉及其制备方法，制备出的墙釉具有良好的耐光防水清洗性能，并且有效减少了甲醛等有害气体的含量，适宜在墙面涂料领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料配比，制备工艺等因素下获得了最佳性能指数。

最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。