一种工业生产无定形聚芳醚酮树脂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种工业生产无定形聚芳醚酮树脂的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚芳醚酮属于高性能特种工程塑料，具有优异的热性能、力学性能、阻燃性、低介电性及抗冲击能等，被广泛的应用到航空航天、交通运输、医疗等高技术领域。此外，无定形聚芳醚酮树脂可溶于有机溶剂，进一步拓展了聚芳醚酮的加工方式，应用前景广阔。目前公开的专利和文献报道，工业生产聚芳醚酮多采用卤代二苯甲酮、双酚单体和碱金属盐在高温溶剂中进行亲核取代，用甲苯或二甲苯作为带水剂除去成盐阶段产生的水。虽然在缩聚阶段前尽量去除体系中的带水剂，但仍会存在部分残留在溶液中，残留的甲苯或二甲苯会影响缩聚阶段的产品聚合度，同时最终树脂中如残留带水剂，在后加工如挤出、模压等过程中受热分解，会对树脂的颜色产生严重影响，如何纯化树脂是本行业的技术难点。

CN 103709406公开了一种制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法，在后处理中采用固-液萃取技术纯化树脂中残存的溶剂及甲苯或二甲苯，能明显改善树脂颜色，提高了产品品质，但是操作较复杂，需要加压重复抽提24-48小时，降低生产效率。CN107325286提供了一种砜类树脂分散洗涤的后处理方法，采用脂肪提取器的方式用乙醇去除聚合物中的溶剂及带水剂，使用大量的乙醇，在工业生产中会存在安全隐患。

发明内容

本发明提供的无定形聚芳醚酮树脂制备方法。

一种工业生产无定形聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：

将环丁砜加入反应釜，盖上反应釜的釜盖，于釜盖上设有作为排气口的通孔，在氮气气氛下升温至60～90℃，加入双酚单体及双卤单体，充分搅拌使其溶解，加入成盐剂，升温至190～210℃使双酚成盐，同时使反应釜内处于微负压环境，成盐阶段产生的水蒸气从釜盖排气口排出；调节釜内压力至常压，继续升温至220～230℃缩聚反应后加入封端剂封端，结束反应；聚合物溶液经水洗、离心、干燥，得到无定形聚芳醚酮树脂；

所述双酚单体至少含有酚酞、3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮中的一种或二种，且其中不含有或可含有对苯二酚、4,4'-联苯二酚、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷中的一种或二种作为双酚单体，对苯二酚、4,4'-联苯二酚、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷中的一种或二种占双酚单体摩尔总量的0％～90％(优选10％～40％)；

所述双卤单体至少含有4,4'-二氟二苯甲酮、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氟苯甲酰)苯中的一种或二种以上，且其中不含有或可含有2,6-二氯苯腈作为双卤单体；2,6-二氯苯腈占双卤单体摩尔总量的0％～90％(优选40％～80％)；双酚单体与双卤单体的摩尔比为(1～1.06)：1(优选(1.01～1.03)：1)；

所述成盐剂为无水碳酸钠、氢氧化钠、无水碳酸钾、氢氧化钾中的一种或二种以上，且其中必须含有无水碳酸钠，无水碳酸钠占成盐剂总质量的40％以上(优选50％～80％)；成盐剂与双酚单体的摩尔比为(1.2～2):1(优选(1.3～1.8):1)；

所述双酚单体、双卤单体、成盐剂与环丁砜混合后体系中反应单体固含量为20％～35％(优选22％～30％)；

所述封端剂为4-氟二苯甲酮、4-氟-4'-甲基二苯甲酮中的一种或二种；

所述微负压力为-0.01～-0.04MPa(真空表压力)。

所述搅拌采用螺带式搅拌桨，搅拌速率为80～150bpm。

所述成盐时间为1.5～3小时。

所述缩聚时间为1～2小时。

所述封端剂与双酚单体的摩尔比为(0.6～6)：100(优选(1～4)：100)。

加入封端剂后的反应时间为1～2小时。

缩聚反应时间为1小时～2.5小时,优选1.5小时～2小时。

于排气口处设有用于排出反应釜内气体的抽气扇或排气扇，使反应釜内处于微负压环境。

本发明的有益效果：本发明解决了传统技术路线中带水剂使用带来的残留问题，避免了甲苯或二甲苯等化工危险品的使用，大幅降低了设备投入及厂房安全成本；未加入带水剂，节约了除去带水剂的时间，提高了生产效率，利于工业化生产。并且显著改善了树脂的纯度、制品的颜色及透明度。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

对比例1

将32.38kg环丁砜加入反应釜，在氮气气氛下升温至80℃，加入6.37kg酚酞及4.49kg 4,4'-二氟二苯甲酮，充分搅拌使其溶解，加入3.32kg无水碳酸钾和10L二甲苯，升温至140℃，使双酚成盐，回流带水反应2h，放出二甲苯，继续升温至210℃缩聚保温2h，结束反应，二甲苯回收9L。聚合物溶液经水洗、离心、干燥等后处理工艺得到无定形聚芳醚酮树脂(PEK-C)，树脂特性粘度0.42dL/g，溶剂残留0.5％。，350℃、10MPa、30分钟模压，模压制品为棕黄色样件，光照透明度较混浊。

实施例1

将32.38kg环丁砜加入反应釜，盖上反应釜的釜盖，于釜盖上设有作为排气口的通孔，于排气口处设有用于排出反应釜内气体的抽气扇，在氮气气氛下升温至80℃，加入6.43kg酚酞及4.36kg 4,4'-二氟二苯甲酮，充分搅拌使其溶解，加入4.24kg无水碳酸钠，打开釜盖排气口抽气扇，调节釜内压力至-0.04MPa(真空表压力)，升温至200℃保温2h使双酚成盐，搅拌速度100bpm，调节釜内压力至常压，继续升温至220℃保温2h，加入80g 4-氟二苯甲酮进行封端反应1h，结束反应。聚合物溶液经水洗、离心、120℃干燥10h得到无定形聚芳醚酮树脂(PEK-C)。树脂特性粘度0.68dL/g，溶剂残留0.1％。350℃、10MPa、30分钟模压，模压制品为淡黄色样件，透明度较好。

实施例2

将23.83kg环丁砜加入反应釜，盖上反应釜的釜盖，于釜盖上设有作为排气口的通孔，于排气口处设有用于排出反应釜内气体的抽气扇，在氮气气氛下升温至90℃，加入6.49kg酚酞，2.41kg 2,6-二氯苯腈和1.31kg 4,4'-二氟二苯甲酮，充分搅拌使其溶解，加入3.81kg无水碳酸钠和0.55kg无水碳酸钾，打开釜盖排气口抽气扇，调节釜内压力至-0.01MPa(真空表压力)，升温至210℃保温2h使双酚成盐，搅拌速度120bpm，调节釜内压力至常压，继续升温至225℃缩聚保温2h，加入160g 4-氟二苯甲酮进行封端反应1h，结束反应。聚合物溶液经水洗、离心、120℃干燥10h得到无定形聚芳醚酮树脂(PEK-CN)。树脂特性粘度0.55dL/g，溶剂残留量0.08％。350℃、10MPa、30分钟模压，模压制品为淡黄色透明样件，透明度较好。

实施例3

将49.12kg环丁砜加入反应釜，盖上反应釜的釜盖，于釜盖上设有作为排气口的通孔，于排气口处设有用于排出反应釜内气体的抽气扇，在氮气气氛下升温至70℃，加入3.93kg 3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮，1.90kg 4,4'-联苯二酚和6.45kg 1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯，充分搅拌使其溶解，加入3.39kg无水碳酸钠和0.22kg氢氧化钾，打开釜盖排气口抽气扇，调节釜内压力至-0.03MPa(真空表压力)，升温至190℃保温2h使双酚成盐，搅拌速度150bpm，调节釜内压力至常压，继续升温至230℃缩聚保温1h，加入85.7g 4-氟-4'-甲基二苯甲酮进行封端反应1h，结束反应。聚合物溶液经水洗、离心、120℃干燥10h得到无定形聚芳醚酮树脂(BP-KKC)。树脂特性粘度0.76dL/g，溶剂残留0.05％。350℃、10MPa、30分钟模压，模压制品为淡黄色样件，透明度较好。

实施例4

将23.51kg环丁砜加入反应釜，盖上反应釜的釜盖，于釜盖上设有作为排气口的通孔，于排气口处设有用于排出反应釜内气体的抽气扇，在氮气气氛下升温至60℃，加入4.84kg酚酞，1.37kg 2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和6.45kg1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯，充分搅拌使其溶解，加入4.24kg无水碳酸钠，打开釜盖排气口抽气扇，调节釜内压力至-0.02MPa(真空表压力)，升温至190℃保温2h使双酚成盐，搅拌速度80bpm，调节釜内压力至常压，继续升温至220℃缩聚保温1h，加入257.1g 4-氟-4'-甲基二苯甲酮进行封端反应1h，结束反应。聚合物溶液经水洗、离心、120℃干燥10h得到无定形聚芳醚酮树脂(BA-KKC)。树脂特性粘度0.82dL/g，溶剂残留0.07％。350℃、10MPa、30分钟模压，模压制品为淡黄色样件，透明度较好。