一种三元合金负极活性材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种三元合金负极活性材料及其制备方法和应用。

背景技术

传统能源在环保、成本、可持续方面的不足日益突显，可再生的清洁能源是未来发展的必然趋势。在现有的化学电源技术中，锂离子电池大量应用在电动汽车、电子设备以及电网储能领域。然而锂离子电池仍然难以满足不断增长的安全以及能量密度的需求，并且地壳可利用的锂储量有限，经济有效的锂回收技术仍然缺乏，锂资源的不断消耗势必导致锂离子电池成本上升。因此，迫切需要开发出具有高比能量、高安全性以及低成本的新型绿色二次电池。

地壳中镁储量(2.9wt％)远高于锂(0.002wt％)，是一种低成本材料。镁熔点为660℃，在大气中比锂更加稳定，更加容易处理。镁的氧化还原电位低(-2.37V vs.H

近年来，虽然可充镁电池替代负极被广泛关注和研究，但针对可充镁电池三元合金负极的研究开发还很少，而且当前已开发的各类可充镁电池替代负极还普遍存在着生产成本高、制备工艺复杂等不宜规模化生产的问题，严重阻碍了其商业化应用进程。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种解决上述问题的一种可充镁电池三元合金负极材料及其制备方法，利用该三元微米级三元合金材料制备的合金负极容量高、制备工艺简单及成本低廉。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种三元合金负极活性材料，所述三元合金负极活性材料包括Bi、Sb和Sn三种元素，Bi、Sb和Sn的摩尔比为1～9:1～9:1～9。

进一步，三元合金负极活性材料中Bi摩尔分数大于20％。

进一步，三元合金负极活性材料中Bi摩尔分数大于40％。

进一步，三元合金负极活性材料中Bi摩尔分数为50％。

进一步，所述三元合金负极活性材料为可充镁电池的三元合金负极活性材料。

2.以上任一项技术方案中所述三元合金负极活性材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

称取铋粉、锑粉和锡粉，按摩尔比均匀混合，在惰性气氛下放入球磨罐中，按球/料比5-10:1放入磨球，高能球磨5-10h，得到铋-锑-锡三元合金负极活性材料。

所述铋粉为高纯铋粉；

所述锑粉为高纯锑粉；

所述锡粉为高纯锡粉。

进一步，三元合金负极活性材料的制备方法中，所述磨球为不锈钢磨球或氧化锆磨球。

进一步，三元合金负极活性材料的制备方法中，所述惰性气氛为氩气或氮气。

3.以上任一项技术方案中所述三元合金负极活性材料在制备二次电池的负极活性材料中的应用。

进一步，所述二次电池为镁离子电池。

4.含有以上任一项技术方案中所述三元合金负极活性材料的镁离子电池负极材料，包括三元合金负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂。

负极导电剂选自乙炔黑、碳黑、天然石墨、人造石墨、科琴黑、碳纤维、铜、铝、银、镍中的一种。

负极粘接剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯PVF、聚乙烯醇中的一种或多种。

本发明的有益效果在于：本发明发现锑和锡按一定量与铋合金化制备成微米级的三元合金负极活性材料，具备高的理论容量和实验容量，对实现二次电池镁离子电池的商业化应用具有重要的现实意义。本发明三元合金负极活性材料的制备方法简单，原料成本低廉，简便易得，可规模化工业生产；制备得到的铋-锑-锡三元合金负极比容量高，具有高的电化学活性，适合于制造可充镁电池负极。将其作为负极材料制备的镁离子电池具有更优异的电化学性能，循环稳定性好。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为本发明所制备的Bi

图2为本发明所制备的Bi

图3为本发明所制备的Bi

图4为本发明所制备的Bi

图5为采用本发明所制备Bi

图6为采用本发明所制备Bi

图7为实施例1～6以及对比例1～3所制备电极理论容量及其在0.01mA/cm

图8为实施例1所制备Bi

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

一种可充镁电池三元合金负极活性材料

称取3.174g纯度为99.99％的铋粉、0.9245g纯度为99.99％的锑粉和0.9015g纯度为99.9％的锡粉，Bi、Sb和Sn的摩尔比为2:1:1，混合均匀并在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，便可收集得到Bi

图1为制备得到的Bi

用本实施例制得的Bi

将制备的Bi

Bi

测试结果：所制备的Bi

本发明提供的Bi、Sb和Sn三元合金负极活性材料使得镁离子电池具备高的理论容量和实验容量，循环稳定性好，将其作为负极材料制备的镁离子电池具有更优异的电化学性能。在将Bi、Sb和Sn三元合金负极活性材料制备成电极片中，导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能的材料，包括但不限于乙炔黑、碳黑、天然石墨、人造石墨、科琴黑、碳纤维、铜、铝、银、镍等等；聚四氟乙烯作为粘接剂使用，以保证负极在使用过程中活性物质之间以及活性物质和集流体之间具体较好的粘接强度，包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯PVF、聚乙烯醇中的一种或多种。铜箔作为负极集流体，集流体的作用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，可选自铝、铜、铅、铁、锡、镉、锌、锰、锑、镍、金、钛中的一种或多种的复合材料。

实施例2

一种可充镁电池三元合金负极活性材料

称取2.9455g纯度为99.99％的铋粉、0.3815g纯度为99.99％的锑粉和1.6730g纯度为99.9％的锡粉，Bi、Sb和Sn的摩尔比为9:2:9，混合均匀并在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，便可收集得到Bi

图2为制备得到的Bi

半电池组装和性能测试的方法参考实施例1。Bi

实施例3

一种可充镁电池三元合金负极活性材料

称取2.9260纯度为99.99％的铋粉、1.7045g纯度为99.99％的锑粉和0.3695g纯度为99.9％的锡粉，Bi、Sb和Sn的摩尔比为9:9:2，混合均匀并在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，便可收集得到Bi

图3为制备得到的Bi

半电池组装和性能测试的方法参考实施例1。Bi

实施例4

一种可充镁电池三元合金负极活性材料，制备方法同实施例1，其与实施例1的不同之处在于，Bi、Sb和Sn的摩尔比为2:9:9，得到Bi

实施例5

一种可充镁电池三元合金负极活性材料，制备方法同实施例1，其与实施例1的不同之处在于，Bi、Sb和Sn的摩尔比为1:2:1，得到Bi

实施例6

一种可充镁电池三元合金负极活性材料，制备方法同实施例1，其与实施例1的不同之处在于，Bi、Sb和Sn的摩尔比为1:1:2，得到Bi

对比例1

一种可充镁电池三元合金负极活性材料

称取6.269g纯度为99.99％的铋粉，在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，收集得到微米级Bi粉末。

图7为实施例1～6以及对比例1～3所制备电极理论容量及其在0.01mA/cm

表1实施例1～6和对比例1～3所制备电极的成分、理论容量以及在0.01mA/cm

表2现有文献中二元合金的最大实验比容量及其制备方法。P代表多孔合金，NP代表纳米多孔合金。

对比例2

一种可充镁电池三元合金负极活性材料

称取6.088g纯度为99.99％的锑粉，在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，收集得到微米级Bi粉末。

半电池组装和性能测试的方法参考对比例1。

对比例3

一种可充镁电池三元合金负极活性材料

称取5.936g纯度为99.99％的锡粉，在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，收集得到微米级Bi粉末。

半电池组装和性能测试的方法参考对比例1。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。