负极活性材料、负极片、负极片的制备方法及用途

技术领域

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种负极活性材料、负极片、负极片的制备方法及用途。

背景技术

石墨类材料是目前商业化锂离子应用最为广泛的负极材料。石墨类材料具有稳定的结构、较低的电压平台以及较低的成本等优点。但是，石墨类材料首次库伦效率在85～95％之间，在首次充电过程中，会消耗部分有机电解液，在石墨负极表面形成一层不可逆的固体电解质界面(SEI)膜，从而限制石墨材料的容量发挥。

除石墨以外，目前被认为具有前景的负极材料(如硅基材料、锡基材料等)大多都存在首次库伦效率偏低的问题。补锂技术能够很好地解决这种首次库伦效率偏低的问题，使正负极库伦效率相匹配，弥补不可逆锂的损失，从而提升电芯的能量密度。但是补锂技术对环境要求较高、过程控制较难，如何实现均匀、高效的补锂过程仍然是一个挑战。

目前主要有以下几种补锂技术。一是负极提前化成，形成SEI膜，再进行正负极组装，这种补锂方式能够较好地模拟电芯化成过程，但是操作较为困难；二是锂粉补锂，通过将锂粉混合在浆料或喷涂在负极表面，进行补锂，这种方式比较简单，但是补锂量和均匀性无法得到很好的控制。三是负极三层电极法，在负极铜集流体上预涂覆一层锂层和保护层，在加入电解液化成时，保护层溶解，锂粉实现对负极材料的补锂过程。这种方法对锂涂层和保护层加工要求较高，而且不利于厚涂布极片补锂的均匀性。因此，在现有的补锂工艺中，补锂的均匀性还有待进一步的改善。

现有负极活性材料以及负极片均存在制备工艺复杂、补锂效果差和电性能差等问题，因此如何在保证负极片具有结构简单的情况下，还能够保证补锂过程的均匀性和高效性，成为目前迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极活性材料、负极片、负极片的制备方法及用途，通过控制石墨和石墨烯的配比，优化待补锂负极活性材料的导电网络和导热性，提高补锂过程中均匀性和高效性，进一步提升锂离子电池的循环性能和倍率性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨和石墨烯，所述石墨与所述石墨烯的质量比为(2～20):1，例如为2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1。

本发明通过中采用质量比为(2～20):1的石墨和石墨烯，共同构筑的均匀的三维电子传输和离子传输网络；而且在补锂过程中，锂离子能够在三维导电、导离子网络中快速均匀传导，从而实现高效、均匀的补锂过程；进一步地，该三维导电网络具有较高的导热系数，能够改善因不均匀补锂造成的局部过热效应，制备成电池后具有更优的循环性能和倍率性能。

作为本发明的一个优选技术方案，所述石墨与所述石墨烯的质量比为(4～10):1，例如为4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。

本发明通过控制石墨与石墨烯的质量比为(2～20):1，进一步优选为(4～10):1，从而能够形成稳定均匀的三维电子传输和离子传输网络，从而保证电池补锂过程中锂离子的快速传导，若质量比低于2:1，浆料分散困难、电压平台提高、循环稳定性差，的问题；若质量比高于20:1，则存在对导电、导离子网络改善效果不明显的问题。

作为本发明的一个优选技术方案，所述石墨烯为单层石墨烯和/或多层石墨烯。

需要说明的是，多层石墨烯代表的是包括至少两层结构的石墨烯。

优选地，所述石墨烯的载流子迁移率为5000～50000cm

本发明通过控制石墨烯的载流子迁移率为5000～50000cm

优选地，所述石墨为人造石墨和/或天然石墨。

优选地，所述石墨的D50粒径为5～20μm，例如为5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm。

本发明通过控制石墨的D50粒径为5～20μm，从而具有优异循环、倍率性能的优点；若石墨的D50粒径低于5μm，则存在分散容易团聚、导电网络构筑不均匀的问题；若石墨的D50粒径高于20μm，则存在极片嵌锂膨胀偏大、循环和倍率性能差的问题。

第二方面，本发明提供了一种负极片，所述负极片包括集流体，和设置于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极材料层采用第一方面所述的负极活性材料。

需要说明的是，本发明对集流体的材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据设计要求合理选择集流体，例如，集流体为铜箔。

作为本发明的一个优选技术方案，所述负极活性材料层由负极浆料涂布制备得到。

优选地，所述负极浆料包括导电剂、粘结剂和所述负极活性材料。

优选地，所述负极浆料中还加入去离子水。

优选地，所述负极浆料的粘度为3000～4000mPa·s，例如为3000mP·s、3100mP·s、3200mP·s、3300mP·s、3400mP·s、3500mP·s、3600mP·s、3700mP·s、3800mP·s、3900mP·s或4000mP·s。

作为本发明的一个优选技术方案，所述导电剂、所述粘结剂和所述负极活性材料的质量比为1:(1～4):(95～105)，例如为1:1:95、1:3:105、1:2:96:、1:4:97、1:3:100或1:4:105。

优选地，所述导电剂包括导电炭黑。

优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶。

优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，所述导电剂、所述羧甲基纤维素钠、所述丁苯橡胶和所述负极活性材料的质量比为1:1:1:(95～105)，例如为1:1:1:95、1:1:1:96、1:1:1:97、1:1:1:98、1:1:1:99、1:1:1:100、1:1:1:101、1:1:1:102、1:1:1:103、1:1:1:104或1:1:1:105。

本发明通过控制导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和所述的负极活性材料的质量比为1:1:1:(95～105)，从而有效保证负极浆料能够涂布形成的负极片能够具有均匀的三维电子传输和离子传输网络。在补锂过程中，锂离子能够在三维导电、导离子网络中快速均匀传导，从而实现高效、均匀的补锂过程。同时该三维导电网络具有较高的导热系数，能够改善因不均匀补锂造成的局部过热效应；若所述的负极活性材料的质量占比较低，即质量比低于1:1:1:95，则存在质量容量偏低、循环性能偏差的问题，若所述的负极活性材料的质量占比较高，即质量比高于1:1:1:105，则存在粘接力低、分散效果不好、导电网络不均匀的问题。

作为本发明的一个优选技术方案，所述负极片的拉曼光谱表征中，1580cm

本发明通过控制负极片的拉曼光谱表征，1580cm

第三方面，本发明提供了一种第二方面所述负极片的制备方法，所述制备方法包括：

将石墨和石墨烯按照质量比为(2～20):1称取，混合后形成所述负极活性材料；以及

将所述负极活性材料在集流体上制备成负极活性材料层，以形成所述负极片。

作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：

形成所述负极活性材料包括：将石墨和石墨烯按照质量比为(2～20):1称取，混合后形成所述负极活性材料，按照导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和所述负极活性材料的质量比为1:1:1:(95～105)称取，将导电剂、羧甲基纤维素钠、所述负极活性材料混合，加入去离子水混合后，再加入丁苯橡胶，制备得到粘度为3000～4000mPa·s的负极活性浆料；

制备所述负极活性材料层包括：将所述负极活性材料涂布于集流体上，以制备得到所述负极活性材料层。

需要说明的是，涂布完成后，需要对负极浆料进行烘干，例如烘干温度为60℃。

第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述负极采用第二方面所述的负极片。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过中采用质量比为(2～20):1的石墨和石墨烯，共同构筑的均匀的三维电子传输和离子传输网络；而且在补锂过程中，锂离子能够在三维导电、导离子网络中快速均匀传导，从而实现高效、均匀的补锂过程；进一步地，该三维导电网络具有较高的导热系数，能够改善因不均匀补锂造成的局部过热效应，制备成电池后具有更优的循环性能和倍率性能，第100圈放电容量/第1圈放电容量能够达到90.3％以上，放电容量(3C充电)/放电容量(1C充电)能够达到83.2％以上。

具体实施方式

目前，负极活性材料以及负极片均存在制备工艺复杂、补锂效果差和电性能差等问题，在现有的补锂工艺中，补锂的均匀性还有待进一步的改善。

为了解决至少上述技术问题，本公开提供了一种用于负极片的负极活性材料，该负极活性材料包括石墨和石墨烯，石墨与石墨烯的质量比为(2～20):1。根据本公开的负极活性材料，能够共同构筑的均匀的三维电子传输和离子传输网络，而且锂离子能够在补锂过程中在三维导电、导离子网络中快速均匀传导，从而实现高效、均匀的补锂过程。此外，该三维导电网络具有较高的导热系数，能够改善因不均匀补锂造成的局部过热效应，使得电池具有更优的循环性能和倍率性能。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包括质量比为4:1的石墨和石墨烯，石墨烯为双层石墨烯，载流子迁移率为25000cm

本实施例还提供了一种负极片，所述负极的制备方法包括以下步骤：

按照导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和上述负极活性材料的质量比为1:1:1:100称取，将导电剂、羧甲基纤维素钠、所述负极活性材料混合，加入去离子水混合后，再加入丁苯橡胶，制备得到粘度为3500mPa·s的负极活性浆料，涂布于铜箔上，经60℃烘干制备得到所述的负极片。

所述负极片的拉曼光谱表征中，1580cm

实施例2

本实施例提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包括质量比为2:1的石墨和石墨烯，石墨烯为单层石墨烯，载流子迁移率为5000cm

本实施例还提供了一种负极片，所述负极的制备方法包括以下步骤：

按照导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和上述负极活性材料的质量比为0.5:2:1:95称取，将导电剂、羧甲基纤维素钠、所述负极活性材料混合，加入去离子水混合后，再加入丁苯橡胶，制备得到粘度为3000Pa·s的负极活性浆料，涂布于铜箔上，经60℃烘干制备得到所述的负极片。

所述负极片的拉曼光谱表征中，1580cm

实施例3

本实施例提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包括质量比为20:1的石墨和石墨烯，石墨烯为质量比1:1的单层石墨烯和双层石墨烯，载流子迁移率为50000cm

本实施例还提供了一种负极片，所述负极的制备方法包括以下步骤：

按照导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和上述负极活性材料的质量比为2:0.5:0.5:105称取，将导电剂、羧甲基纤维素钠、所述负极活性材料混合，加入去离子水混合后，再加入丁苯橡胶，制备得到粘度为4000Pa·s的负极活性浆料，涂布于铜箔上，经60℃烘干制备得到所述的负极片。

所述负极片的拉曼光谱表征中，1580cm

实施例4

本实施例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，石墨与石墨烯的质量比为3:1，其余参数与实施例1完全相同。

本实施例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本实施例提供的负极活性材料。

实施例5

本实施例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，石墨与石墨烯的质量比为7:1，其余参数与实施例1完全相同。

本实施例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本实施例提供的负极活性材料。

实施例6

本实施例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，石墨与石墨烯的质量比为10:1，其余参数与实施例1完全相同。

本实施例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本实施例提供的负极活性材料。

实施例7

本实施例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，石墨与石墨烯的质量比为15:1，其余参数与实施例1完全相同。

本实施例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本实施例提供的负极活性材料。

实施例8

本实施例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，石墨烯的载流子迁移率为4000cm

本实施例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本实施例提供的负极活性材料。

实施例9

本实施例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，石墨烯的载流子迁移率为55000cm

本实施例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本实施例提供的负极活性材料。

实施例10

本实施例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，石墨的D50粒径为3μm，其余参数与实施例1完全相同。

本实施例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本实施例提供的负极活性材料。

实施例11

本实施例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，石墨的D50粒径为25μm，其余参数与实施例1完全相同。

本实施例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本实施例提供的负极活性材料。

实施例12

本实施例提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于，导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和所述的负极活性材料的质量比为1:1:1:90，其余参数与实施例1完全相同。

实施例13

本实施例提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于，导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和所述的负极活性材料的质量比为1:1:1:110，其余参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，石墨与石墨烯的质量比为1:1，其余参数与实施例1完全相同。

本对比例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本对比例提供的负极活性材料。

对比例2

本对比例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，石墨与石墨烯的质量比为25:1，其余参数与实施例1完全相同。

本对比例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本对比例提供的负极活性材料。

对比例3

本对比例提供了一种负极活性材料，与实施例1相比，其区别在于，负极活性材料全部为石墨，其余参数与实施例1完全相同。

本对比例还提供了一种负极片，与实施例1相比，其区别在于采用的负极活性材料为本对比例提供的负极活性材料。

本发明还提供了一种电池，所述电池中负极采用上述实施例中的负极片。

将上述实施例和对比例中的负极片组装成电池，所述组装方法包括：将上述负极片与适当的锂箔、隔膜、磷酸铁锂正极、电解液组装成电池。其中，锂箔位于负极极片和隔膜中间，面积与负极极片相当，根据正负极首次库伦效率计算所需补锂量和锂箔厚度，厚度在1～50μm间。磷酸铁锂正极由磷酸铁锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯组成，其质量比为100:1:1:1。将上述负极片、锂箔、隔膜、正极片和电解液组装成容量为1Ah的软包电池。

对上述的电池进行性能测试，在室温25℃下，用1C倍率进行2.5～3.65V充放电循环100圈；在室温25℃下，分别用1C和3C倍率充电、1C放电，计算两倍率下放电容量比。

测试结果如表1所示。

表1

由上表可以看出：

(1)实施例1与实施例4-7相比，实施例1、5、6的性能数据优于实施例4、7，结合对比例1和对比例2，由此可以看出，本发明通过控制石墨与石墨烯的质量比为(2～20):1，从而能够形成稳定均匀的三维电子传输和离子传输网络，从而保证电池补锂过程中锂离子的快速传导，若质量比低于2:1，则存在循环容量保持率偏低的问题；若质量比高于20:1，则存在导电导离子网络构筑不完整、倍率性能差的问题，进一步优选为(4～10):1，有效保证循环容量保持率和倍率性能。

(2)实施例1与实施例8、9相比，实施例1的测试结果优于实施例8、9，由此可以看出，本发明通过控制石墨烯的载流子迁移率为5000～50000cm

(3)实施例1与实施例10、11相比，实施例1的测试结果优于实施例10、11，由此可以看出，本发明通过控制石墨的D50粒径为5～20μm，从而具有优异循环、倍率性能的优点；若石墨的D50粒径低于5μm，则存在分散容易团聚、导电网络构筑不均匀的问题；若石墨的D50粒径高于20μm，则存在极片嵌锂膨胀偏大、循环和倍率性能差的问题。

(4)实施例1与实施例12、13相比，实施例1的测试结果优于实施例12、13，由此可以看出，本发明通过控制导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和所述的负极活性材料的质量比为1:1:1:(95～105)，从而有效保证负极浆料能够涂布形成的负极片能够具有均匀的三维电子传输和离子传输网络。在补锂过程中，锂离子能够在三维导电、导离子网络中快速均匀传导，从而实现高效、均匀的补锂过程。同时该三维导电网络具有较高的导热系数，能够改善因不均匀补锂造成的局部过热效应；若所述的负极活性材料的质量占比较低，即质量比低于1:1:1:95，则存在质量容量偏低、循环性能偏差的问题，若所述的负极活性材料的质量占比较高，即质量比高于1:1:1:105，则存在粘接力低、分散效果不好、导电网络构筑不均匀的问题。

(5)实施例1与对比例3相比，实施例1的测试结果优于对比例3，由此可以看出，本发明通过中采用质量比为(2～20):1的石墨和石墨烯，共同构筑的均匀的三维电子传输和离子传输网络；而且在补锂过程中，锂离子能够在三维导电、导离子网络中快速均匀传导，从而实现高效、均匀的补锂过程；进一步地，该三维导电网络具有较高的导热系数，能够改善因不均匀补锂造成的局部过热效应，制备成电池后具有更优的循环性能和倍率性能。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。