一种多形貌纳米银基底的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种多形貌纳米银基底的制备方法。

背景技术

自从印度物理学家Raman发现拉曼现象以来，表面增强拉曼散射光谱(Surface-enhanced Raman Scattering，简称SERS)已逐渐受到科研人员的广泛关注

发明内容

发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种多形貌纳米银基底的制备方法。

技术方案：一种多形貌纳米银基底的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将52ml含有18.4×10

步骤二、将上述所制备的胶体溶液进行离心分离，转速为6000r/min，离心10min，再将上层溶液除去，加入超纯水后用超声机分散离心管中的沉淀；重复上述步骤离心2次，除去上层溶液，得到银溶胶；

步骤三、离心后，取25ul银胶体溶液滴在准备好的硅片上，自然晾干后，将其基底浸泡在5ml的无水乙醇溶液中30min以除去残留的表面活性剂，然后在10

步骤四、分别调整反应温度为：120℃、130℃、150℃，并分别控制不同的反应时间为：30min，60min，90min，制备不同形貌的纳米银基底。

作为优化：将制备的硅基薄膜在10

有益效果：本发明在PVP存在的条件下，控制不同的反应温度和时间，通过乙二醇(EG)还原硝酸银的方法合成具有颗粒状、球状、线状、棒状等不同形貌的纳米银胶，并通过自组装技术将制备的银溶胶组装到硅片上，最后利用SEM和TEM对基底进行表征，并以结晶紫为探针分子，测量不同形貌的银基底的表面增强拉曼光谱。结果表明：纳米银形貌随反应温度和反应时间的不同呈现规律性的变化，并且不同形貌的纳米银基底，其表面增强拉曼信号强度有明显差别。

附图说明

图1是本发明的反应时间为30min时，不同温度下的纳米银形貌图；其中，(a)120℃、(b)130℃、(c)145℃、(d)150℃；

图2是本发明的反应时间为60min时，不同温度对纳米银形貌的影响图；其中，(a)120℃、(b)130℃、(c)145℃、(d)150℃；

图3是本发明的反应时间为90min时，不同温度下的纳米银形貌图；其中，(a)120℃、(b)130℃、(c)145℃、(d)150℃；

图4是本发明的不同温度下制得的纳米银膜未经修饰时的SERS对比图；其中，a：120℃，颗粒；b：130℃，线型；c：145℃，混合型；d：150℃，混合型；

图5是本发明的(a)图的反应温度为130℃，(b)、(c)、(d)图的反应温度都为145℃时，弯曲银纳米线和尖端相接的TEM结果示意图。

图6是本发明的是反应温度为150℃，时间为90min时，弯曲银纳米线和尖端相接的TEM结果示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本发明的试剂如下：硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、乙二醇、乙醇、结晶紫、盐酸、丙酮、氢氟酸。

本发明的仪器如下：85-1型恒温磁力加热搅拌器，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌机，DH-600型超声波清洗器，高速离心机，拉曼光谱用美国DeltaNu公司的AdvantageRaman785拉曼系统测量，激发波长785nm；波数精度3cm

一种多形貌纳米银基底的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将52ml含有18.4×10

步骤二、将上述所制备的胶体溶液进行离心分离，转速为6000r/min，离心10min，再将上层溶液除去，加入超纯水后用超声机分散离心管中的沉淀；重复上述步骤离心2次，除去上层溶液，得到银溶胶；

步骤三、离心后，取25ul银胶体溶液滴在准备好的硅片上，自然晾干后，将其基底浸泡在5ml的无水乙醇溶液中30min以除去残留的表面活性剂，然后在10

步骤四、分别调整反应温度为：120℃、130℃、150℃，并分别控制不同的反应时间为：30min，60min，90min，制备不同形貌的纳米银基底。

将制备的硅基薄膜在10

本发明的结果与讨论如下：

1.反应温度对纳米银的SEM形貌变化的影响：

图1为本发明在反应时间为30min时，不同温度下的纳米银形貌示意图，其中，(a)120℃、(b)130℃、(c)145℃、(d)150℃。由图中可见，在反应初期，当温度较低时，反应进行得较慢，120℃和130℃主要以球形银纳米颗粒为主，粒径尺寸约为0.5um，而145℃时，银纳米球生产更为致密，尺寸约为0.2-0.4um，并已经出现了一些线的端头，这是银纳米线生长的开始；而在150℃的高温下，出现了大量银纳米线和银纳米球的团簇，其中银纳米线长度约为1um-1.5um，对比发现银纳米线的生长速度与温度有着很大关系。

图2为本发明在反应时间为60min时，不同温度对纳米银形貌的影响示意图，其中，(a)120℃、(b)130℃、(c)145℃、(d)150℃。由图中可见，在反应中期，可明显看出纳米线已经开始大量生长，尤其是130℃和145℃时，纳米线的生长更为明显，其中130℃的纳米形貌为银纳米线刚开始生长时的情形，基本上每个银纳米颗粒上都有生长银纳米线的趋势，而145℃时已经生长出0.4-1.6um的银纳米线；但是当反应温度为150℃时，纳米线已经逐渐生长为纳米棒。

在图1和图2中，我们已经初步分析了温度对于纳米银形貌的影响，其形貌变化过程大致分为以下几个阶段：①银纳米颗粒或纳米球大量存在②在颗粒或球的基础上银纳米线开始生长③大量银纳米线产生④银纳米棒出现。在不同的温度下，这4个生长阶段进行的快慢也不一样，多组实验发现，温度越高，过程进行越快。图3为本发明在反应时间是90min时，不同温度下的纳米银形貌示意图，其中，(a)120℃、(b)130℃、(c)145℃、(d)150℃。有图中可以发现，当反应温度为120℃时，形貌中基本都是纳米球和纳米颗粒，而温度为130℃的形貌中已经存在大量银纳米线，线的长度约为1um--1.8um；当温度更高时，由SEM图可以看出，145℃的表面形貌中纳米颗粒呈现的是多种形貌的交叠混合分布，有棒状(长度为500纳米)，单个粒子(粒径约为100纳米)，小颗粒聚集产生的团簇体(尺度在300纳米-500纳米之间)，而150℃时形貌大致相同，团簇体的密度相对来说增加，大尺度的团簇体增多。

在SEM的测量过程中，我们针对同一基底上选择了多个不同的测量点，结果显示其粒子分布状况基本一致，可以看出，本实验所用的方法能够制备出均一性较好的银膜。同时通过这些图片的对比能看出反应温度极大地影响硅基银膜的宏观形貌。

2.反应温度对纳米银溶胶的颜色变化的影响：

在实验过程中我们也发现，随着温度的升高以及反应时间的增加，银溶胶的颜色也会发生相应的变化，变化过程大致为：浅绿色--黄绿色--嫩黄色--淡黄色--银白色--银灰色--浅粉色--深紫色--深灰色。对于不同的温度，反应结束后的溶胶颜色也不相同，我们的实验结果如下表：(反应时间都为90min)

表一 反应温度对纳米银溶胶的颜色变化表

本发明通过对SEM图的分析可以看出，颜色变化对应着粒径尺度的变化，从而对样品形貌有着不可忽视的指示作用。

3.SERS图谱及结果分析：

反应时间为90min，不同温度对纳米银膜SERS信号的影响如下：

图4所示为在温度不同的情况下制得的纳米银膜在未经修饰时的SERS信号对比图，反应时间均为90min，探针分子为结晶紫。从对比图可看出，温度对纳米银膜SERS信号强度的控制有着不可忽视的作用，该图的a,b,c,d曲线所对应的基底形貌即为图3中的a,b,c,d图，即：a：120℃，颗粒；b:130℃，线型；c:145℃，混合型；d：150℃，混合型。可以看出，银纳米线的增强效果比纳米颗粒优越很多，而混合型纳米银基底的SERS增强效果要更加优于单一的颗粒或是线，尤其是团簇体较多的形貌，其增强效果则更为明显。

结合SEM的表面形貌，我们对其增强效果进行机理的推导分析：图3中的b图中的银纳米线的尖端由于霹雷针效应能导致局域产生很强的电磁场，进而导致它产生比较强的SERS活性，优于纯颗粒的形貌。同时有研究表明，80-100nm左右的银颗粒具有很强的表面增强效应，c图中除了Ag纳米线，还存在粒径为100nm左右的小颗粒，所以其SERS活性得到了有效增强。而d曲线中存在的团簇状态较多，团簇体之间形成了一些有效的纳米级间隙，使得粒子间耦合作用增强，出现“热点”效应，从而使SERS信号得到了进一步增强。

4.不同反应温度下纳米银的TEM形貌：

为进一步探究不同形貌纳米银的SERS增强机理，我们又进行了TEM表征，结果发现温度对弯曲Ag/Ag同质结的形貌有着不可忽视的作用。

图5的(a)图的反应温度为130℃，(b)(c)(d)图的反应温度都为145℃，时，弯曲银纳米线和尖端相接的TEM结果示意图。通过以上四图可以看出，当温度为130℃时，通过箭头指示的地方可以看出，Ag纳米线已经生长，但是Ag纳米线两尖端首尾相连的情形并不多(避雷针效应弱)，且弯曲的Ag/Ag同质结纳米线更是少见(热点效应弱)，由此可以间接推断，该温度下制备的SERS基底，其增强效果不如140℃；而当温度为140℃时，我们发现，不同线的尖端开始相接，我们推断温度对于尖端相接以及弯曲Ag纳米线的生长具有明显的促进作用，而且当温度更高时，这种促进作用更加明显，可通过图6看出。

图6展示的是反应温度为150℃，时间为90min时，弯曲银纳米线和尖端相接的TEM结果。其中弯曲角度各不相同，尖端相接程度也不相同。与图5一起分析，可看出，尖端相接时，可能形成锐角(如c图)、直角(如f图)、钝角(如e、g图)；而本实验中，弯曲银纳米线的角度多为钝角(如b、d、h图)。我们知道，银纳米线的尖端相接能产生避雷针效应，从而产生巨大的电磁场，使得该基底的SERS活性更强，此外，弯曲的Ag/Ag同质结纳米线的产生又进一步增强了SERS活性。

本发明通过控制反应温度和反应时间制得尺寸不同、形貌各异的硅基银膜，并分析比较了不同形貌纳米银基底的SERS信号强弱。我们发现，在不同的温度下，纳米银的生长过程呈现规律性变化，变化速度随温度的升高而加快；在光学性能方面，当反应温度为145℃--150℃时，“混合型”形貌(线状、棒状、球状同时存在)的纳米银基底具有更强的表面增强拉曼信号，这主要得益于其中有很多不同弯曲程度的Ag/Ag同质结以及大量的纳米团簇。