一种MnCo2O4@ZIF-67/Ni吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料技术，具体涉及一种MnCo

背景技术

随着无线电子技术的快速发展，无线电子技术和人工智能给人类带来了便利和智能的生活。然而，随之而来的电磁干扰问题日益增多，严重危害人们的健康和电子设备的正常使用。电磁干扰是继工业“三废”后的第四大环境污染源，因此，制造与电磁波作用并将电磁波能量转化为热能或其他形式的能的高效电磁吸收材料是一个至关重要的解决方案。

在吸波材料中，铁氧体由于其高饱和磁化、抗过氧化物和耐腐蚀的特点，在军事和民用领域有许多良好的应用。然而，由于“Snoek”极限的限制，令其在高频区的磁损耗很小，不能有效地吸收电磁波。因此，探索替代传统铁氧体材料的新型微波吸附剂具有重要意义。由于具有广泛的磁性、光学和电子性质，一些过渡金属氧化物(包括锰、钴和镍氧化物)已广泛应用于高密度磁存储、磁共振成像、催化、传感器、电子领域。MnCo

金属有机骨架(MOF)是一种具有多功能性且结构可设计的纳米多孔材料，是制备多孔碳和碳基复合材料的前驱体。各种MOF，如MOF-5、ZIF67、ZIF-8和Al-PCP，用于合成掺杂原子的多孔碳以及储能、气体吸收、催化和电磁波吸收等领域。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低且具有吸波性能的MnCo

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种MnCo

(1)将氯化锰、硝酸钴、尿素和氟化铵按摩尔比为1：(2-3)：(2.5-3.5)：(0.5-3)先后溶于去离子水与乙醇体积比为(3-5)：1的混合溶液中，得到混合液A；

(2)将混合液A转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于110-130℃下密闭反应11-13h，反应结束后待其冷却至室温，离心得黑色沉积物，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥，得到前驱体产物；

(3)将前驱体产物在空气下退火，得到钴酸锰；

(4)分别以甲醇为溶剂配制浓度为0.03-0.05mol/L的硝酸钴溶液和浓度为0.1-0.2mol/L的二甲基咪唑溶液；然后按钴酸锰与硝酸钴的质量比为(12-17)：1将钴酸锰加入到硝酸钴溶液中搅拌溶解，得到混合液B；按硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1：(2-4)将混合液B与二甲基咪唑溶液混合，搅拌35-45min使其充分混匀后，静置反应22-25h，离心分离得沉积物，并先后用去离子水和乙醇充分洗涤后，干燥得到MnCo

(5)将MnCo

进一步地，所述步骤(1)混合液A中氯化锰的浓度为0.01-0.03mol/L。

进一步地，所述步骤(2)、(4)和(5)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-15h。

进一步地，所述步骤(3)在空气下退火的温度为350-400℃，退火时间为1.75-2.25h。

进一步地，所述步骤(5)混合液C中MnCo

本发明还涉及一种由上述方法制备的MnCo

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

1、利用具有多种互补或增强特性的材料构建多种异质界面是解决电磁波吸收问题的关键，本申请利用钴酸锰与具有独特结构的金属有机框架(zif67)以及镍的协同效应以增强导电性损失、强偶极极化和多界面极化，并具有最佳的阻抗匹配特性。

2、在本申请中，Zif67经步骤5退火转化形成的CoO@N/C多面体嵌入钴酸锰中可形成纳米多孔结构，促进电磁波在复合材料之间发生多次散射；另外，最终合成的MnCo

3、本发明制备工艺简单、成本低、耗时短、条件可控，合成过程中不需要使用任何表面活性剂或有机模板剂，采用无毒的原料，原料及制备过程符合环保要求的工业化生产方向，为应用研究奠定良好基础，在吸波领域具有良好前景。

附图说明

图1为本发明实施例4所涉及的MnCo

图2为本发明实施例4所制备的MnCo

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。

本实施例提供一种MnCo

(1)将氯化锰、硝酸钴、尿素和氟化铵按摩尔比为1：(2-3)：(2.5-3.5)：(0.5-3)先后溶于去离子水与乙醇体积比为(3-5)：1的混合溶液中，得到混合液A；

(2)将混合液A转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于110-130℃下密闭反应11-13h，反应结束后待其冷却至室温，离心得黑色沉积物，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥，得到前驱体产物；

(3)将前驱体产物在空气下退火，得到钴酸锰；

(4)分别以甲醇为溶剂配制浓度为0.03-0.05mol/L的硝酸钴溶液和浓度为0.1-0.2mol/L的二甲基咪唑溶液；然后按钴酸锰与硝酸钴的质量比为(12-17)：1将钴酸锰加入到硝酸钴溶液中搅拌溶解，得到混合液B；按硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1：(2-4)将混合液B与二甲基咪唑溶液混合，搅拌35-45min使其充分混匀后，静置反应22-25h，离心分离得沉积物，并先后用去离子水和乙醇充分洗涤后，干燥得到MnCo

(5)将MnCo

本实施例还涉及由上述方法制备的MnCo

为进一步详细说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种MnCo

(1)将氯化锰、硝酸钴、尿素和氟化铵按摩尔比为1：2：2.5：0.5通过超声或搅拌先后溶于去离子水与乙醇体积比为3：1的混合溶液中，得到氯化锰浓度为0.01mol/L的混合液A；

(2)将混合液A转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于110℃下密闭反应13h，反应结束后待其冷却至室温，离心得黑色沉积物，用去离子水清洗数次后用乙醇充分洗涤，然后在60℃下，干燥15h，得到前驱体产物；

(3)将前驱体产物在空气气氛下于400℃退火1.75h，得到钴酸锰；

(4)分别以甲醇为溶剂配制浓度为0.03mol/L的硝酸钴溶液和浓度为0.1mol/L的二甲基咪唑溶液；然后按钴酸锰与硝酸钴的质量比为15：1将钴酸锰加入到硝酸钴溶液中搅拌15min使其充分溶解混匀，得到混合液B；按硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1：2将混合液B与二甲基咪唑溶液混合，搅拌35min使其充分混匀后，静置反应22h，离心分离得沉积物，并依次用去离子水和乙醇充分洗涤后，于80℃下，干燥10h得到钴酸锰与Zif-67的复合物；

(5)将钴酸锰与Zif-67的复合物和硝酸镍按质量比为1：1先后溶于乙醇中，得到钴酸锰与Zif-67的复合物浓度为2g/L的混合液C，磁力搅拌35min使其充分混匀，然后静置反应22h，离心得沉积物，并依次用离子水和乙醇充分洗涤，然后在60℃下，干燥15h后在氩气保护下于600℃退火1.75h得到MnCo

实施例2

本实施例提供一种MnCo

(1)将氯化锰、硝酸钴、尿素和氟化铵按摩尔比为1：2.5：3：2通过超声或搅拌先后溶于去离子水与乙醇体积比为4：1的混合溶液中，得到氯化锰浓度为0.02mol/L的混合液A；

(2)将混合液A转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于120℃下密闭反应12h，反应结束后待其冷却至室温，离心得黑色沉积物，用去离子水清洗数次后用乙醇充分洗涤，然后在80℃下，干燥10h，得到前驱体产物；

(3)将前驱体产物在空气气氛下于350℃退火2.25h，得到钴酸锰；

(4)分别以甲醇为溶剂配制浓度为0.04mol/L的硝酸钴溶液和浓度为0.15mol/L的二甲基咪唑溶液；然后按钴酸锰与硝酸钴的质量比为12：1将钴酸锰加入到硝酸钴溶液中搅拌25min使其充分溶解混匀，得到混合液B；按硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1：3将混合液B与二甲基咪唑溶液混合，搅拌45min使其充分混匀后，静置反应24h，离心分离得沉积物，并先后用去离子水和乙醇充分洗涤后，于60℃下，干燥15h得到钴酸锰与Zif-67的复合物；

(5)将钴酸锰与Zif-67的复合物和硝酸镍按质量比为1：2先后溶于乙醇中，得到钴酸锰与Zif-67的复合物浓度为3g/L的混合液C，磁力搅拌45min使其充分混匀，然后静置反应24h，离心得沉积物，并先后用离子水和乙醇充分洗涤，然后在80℃下，干燥10h后在氩气保护下于400℃退火2.25h得到MnCo

实施例3

本实施例提供一种MnCo

(1)将氯化锰、硝酸钴、尿素和氟化铵按摩尔比为1：3：3.5：3通过超声或搅拌先后溶于去离子水与乙醇体积比为5：1的混合溶液中，得到氯化锰浓度为0.03mol/L的混合液A；

(2)将混合液A转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于130℃下密闭反应11h，反应结束后待其冷却至室温，离心得黑色沉积物，用去离子水清洗数次后用乙醇充分洗涤，然后在70℃下，干燥12h，得到前驱体产物；

(3)将前驱体产物在空气气氛下于380℃退火2h，得到钴酸锰；

(4)分别以甲醇为溶剂配制浓度为0.05mol/L的硝酸钴溶液和浓度为0.2mol/L的二甲基咪唑溶液；然后按钴酸锰与硝酸钴的质量比为17：1将钴酸锰加入到硝酸钴溶液中搅拌20min使其充分溶解混匀，得到混合液B；按硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1：4将混合液B与二甲基咪唑溶液混合，搅拌40min使其充分混匀后，静置反应25h，离心分离得沉积物，并先后用去离子水和乙醇充分洗涤后，于70℃下，干燥12h得到钴酸锰与Zif-67的复合物；

(5)将钴酸锰与Zif-67的复合物和硝酸镍按质量比为1：1.5先后溶于乙醇中，得到钴酸锰与Zif-67的复合物浓度为2.5g/L的混合液C，磁力搅拌40min使其充分混匀，然后静置反应25h，离心得沉积物，并先后用离子水和乙醇充分洗涤，然后在70℃下，干燥12h后在氩气保护下于550℃退火2h得到MnCo

实施例4

本实施例提供一种MnCo

(1)将氯化锰、硝酸钴、尿素和氟化铵按摩尔比为1：2：3：3通过超声或搅拌先后溶于去离子水与乙醇体积比为4：1的混合溶液中，得到氯化锰浓度为0.015mol/L的混合液A；

(2)将混合液A转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于120℃下密闭反应12h，反应结束后待其冷却至室温，离心得黑色沉积物，用去离子水清洗数次后用乙醇充分洗涤，然后在65℃下，干燥15h，得到前驱体产物；

(3)将前驱体产物在空气气氛下于400℃退火2h，得到钴酸锰；

(4)分别以甲醇为溶剂配制浓度为0.04mol/L的硝酸钴溶液和浓度为0.16mol/L的二甲基咪唑溶液；然后按钴酸锰与硝酸钴的质量比为14：1将钴酸锰加入到硝酸钴溶液中搅拌20min使其充分溶解混匀，得到混合液B；按硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1：3.5将混合液B与二甲基咪唑溶液混合，搅拌40min使其充分混匀后，静置反应25h，离心分离得沉积物，并先后用去离子水和乙醇充分洗涤后，于65℃下，干燥15h得到钴酸锰与Zif-67的复合物；

(5)将钴酸锰与Zif-67的复合物和硝酸镍按质量比为1：2先后溶于乙醇中，得到钴酸锰与Zif-67的复合物浓度为2.5g/L的混合液C，磁力搅拌40min使其充分混匀，然后静置反应23h，离心得沉积物，并先后用离子水和乙醇充分洗涤，然后在65℃下，干燥15h后在氩气保护下于650℃退火2h得到MnCo

图1、图2分别为本实施例制备的MnCo