一种细菌纤维素/氮化硼复合高导热柔性薄膜材料及制备方法

技术领域

本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种细菌纤维素/氮化硼复合高导热柔性薄膜材料及其制备方法。

背景技术

随着电子器件向着微型化、轻薄化和高度集成化方向发展，其核心区域数以百亿的晶体管数量意味着封装电路板中的电子元器件将会产生更多的热量，若这部分热不能及时传导就会迅速积累，从而引起器件内部温度急剧上升，造成热失效，甚至发生爆炸等危险事故。热界面材料可以用于填充热源和散热器之间的空隙，及时将热量传导出来，从而满足热管理要求。高热导率的界面材料由于填料填充体积的增加，有机基体之间的交联密度下降，导致拉伸强度低、易脆、不耐弯折等缺点。为了满足可折叠电子设备内部产生的热管理迫切需求，研发具有导热性能优良、机械强度好的复合柔性薄膜热界面材料具有重要意义。

细菌纤维素(BC)是一种超高长径比、尺寸均一和具有强韧性的天然材料，自身具有超长的晶区结构，其力学强度远远超过一般植物纤维，是理想的增强材料，广泛应用于医疗、化妆品、特种纸等领域。同时其纤维表面富含羟基与羧基等官能团，利于填料与基体之间交联键合，因此细菌纤维素的高效利用成为研究热点。但是细菌纤维素属于生物高分子聚合物，自身热导率较低，限制了其在导热材料方面的应用，如何将细菌纤维素与高导热填料之间进行交联复合，提高材料的强度和导热能力，制备出一种导热性能优良，机械强度稳定导热复合材料成为研究方向。

氮化硼(BN)是一种二维陶瓷材料，其面内方向热导率接近300W·m

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种细菌纤维素/氮化硼复合高导热柔性薄膜材料及制备方法，选取特定范围内的自生物发酵得到的细菌纤维素和氮化硼进行复配，采用改性剂对氮化硼表面改性处理，提升填料与有机介质间相容性和分散性，并使其表面具有可以与细菌纤维素、环氧树脂反应的不饱和基团。通过真空抽滤的方法获得氮化硼与细菌纤维素薄膜，并采用热压方法将纤维素碳化并实现薄膜内部导热网路的构建，进一步提升薄膜密实度和导热性能。经有机溶剂稀释的的环氧树脂喷涂于薄膜表面，最后热压固化交联，进一步提升薄膜材料的韧性和表面强度，得到高热导率柔性复合材料。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种细菌纤维素/氮化硼复合高导热柔性薄膜材料，原料以重量百分比计包括：氮化硼30～60％，细菌纤维素10～50％，改性剂2～10％，环氧树脂3～10％，固化剂1～5％，所有原料的重量百分比之和为100％；

所述改性剂选自多巴胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；

所述环氧树脂选自有机硅环氧树脂、丙烯酸酯环氧树脂、二聚酸环氧树脂中的一种或几种；

所述固化剂选自乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种。

一种细菌纤维素/氮化硼复合高导热柔性薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

S01.将氮化硼粉体在真空环境下加热干燥，得到干燥粉体；

S02.将改性剂加至分散液中，待混合均匀后加入步骤S01中得到的干燥粉体，经过超声处理和高速搅拌后，使用去离子水和无水乙醇的混合液洗涤并过滤，最后冷冻干燥得到改性后的氮化硼粉末，其表面具有不饱和基团可以与细菌纤维素、环氧树脂进行交联反应；

S03.将步骤S02中得到的改性后的氮化硼粉末与细菌纤维素的去离子水分散液共混，置于真空搅拌机中搅拌均匀，得到氮化硼和细菌纤维素混合溶液，随后在真空抽滤装置中进行固液分离，得到薄膜结构；

S04.将薄膜进行平板热压，高温下细菌纤维素产生碳化，导热性能大幅提升，同时在压力作用下可以挤出多余气体和消除空隙，在氮化硼和纤维素之间构筑导热通路，得到高性能的导热薄膜；

S05.将经有机溶剂稀释的低粘度环氧树脂和固化剂的混合物，喷涂于薄膜表面，经热压后氮化硼和碳化细菌纤维导热表面不饱和基团与环氧树脂固化交联，提升导热薄膜的韧性，得到高热导率柔性导热复合材料。

进一步地，步骤S01中，将氮化硼粉体放入真空干燥箱，加热温度范围为50～300℃，处理6～12h，得到干燥粉体。

进一步地，步骤S01中，氮化硼粉体填料粒径为0.5～30μm。当填料粒径低于优选值，薄膜热量传递路径中，相同尺度下填料的数量更多，则构成的两相界面就越多，导致声子散射严重，薄膜导热性能急剧下降，同时，由于填料粒度过小，难以固定于细菌纤维素构筑的立体网络中，容易产生脱落等现象；当填料粒径大于优选值，搅拌分散过程容易发生弯曲折叠，影响成膜及导热性能。

进一步地，步骤S02中，分散液选自去离子水、无水乙醇、异丙醇或丙酮中的一种或几种。

进一步地，步骤S02中，改性剂溶液的质量浓度为2～10％、pH为7～10。

进一步地，步骤S02中，超声处理的时间为0.5～2h，搅拌的时间为6～48h，超声的温度为20～40℃，搅拌的温度为20～80℃，冷冻干燥的时间为24～48h。

进一步地，步骤S03中，所述细菌纤维素直径为50～300nm、长度为20～100μm。当细菌纤维素直径低于优选值，由于比表面积迅速增加，所形成的立体网络骨架结构声子散射严重，热传导性能下降明显，同时力学强度较差，制备的薄膜容易产生断裂等缺陷。当细菌纤维素直径高于优选值，容易发生缠绕和弯折，影响膜的导热性能和力学强度。

进一步地，步骤S03中，真空搅拌机转速为1800～2500rpm，搅拌时间为5～10min。

进一步地，步骤S03中，真空抽滤装置的抽滤膜为孔径为0.5～15μm的尼龙膜，抽滤时间为3～6h，直至薄膜完全脱除溶液。当滤膜孔径低于优选值，会显著降低过滤速率，制备的薄膜溶液脱除时间延长，出现薄膜中心湿、四周干并造成薄膜褶皱；当滤膜孔径高于优选值，过滤孔径过大，虽然过滤速率显著提高，但存在损失氮化硼和纤维素固体的情况，制备的薄膜底面凹凸不平，缺陷明显。

进一步地，步骤S04中，平板热压的压力为3～5MPa，温度为150～250℃，时间为0.5～5h。当压力低于优选值，难以消除空隙，影响膜的密实度，热传导性能下降明显；当压力高于优选值，容易对纤维结构产生破坏，导致导热性能和力学强度下降。当温度低于优选值，细菌纤维素碳化程度不够，影响热传导性能；当温度高于优选值，氮化硼表面处理剂容易热解，导致后续步骤S05喷涂的环氧树脂与氮化硼填料结合力较差，影响膜的韧性。

进一步地，步骤S05中，有机溶剂稀释的低粘度环氧树脂中树脂浓度为5～25％，喷涂厚度10～100μm，热压压力为1～3MPa，热压温度为100～200℃，时间为0.5～6h。当环氧树脂浓度低于优选值，易造成表面喷涂厚度波动，不同批次之间导热膜韧性存在较大变化；当环氧树脂浓度高于优选值，粘度过大，易导致喷涂表面不均匀，导热膜表面产生力学缺陷。

与现有技术相比，本发明提供的细菌纤维素/氮化硼复合高导热柔性薄膜材料，通过改性剂对氮化硼填料进行表面改性处理，并在细菌纤维素分散液中均匀分散、交联键合，进一步抽滤得到薄膜；经热压处理后，将细菌纤维素碳化，使其导热性能大幅度提升，同时消除薄膜空隙，在氮化硼和碳化细菌纤维素之间构筑导热通路，获得具备高导热性能的薄膜；将经有机溶剂稀释的环氧树脂均匀喷涂在导热薄膜的表面，经热压处理，环氧树脂与氮化硼、碳化细菌纤维素表面的不饱和基团反应交联，提升了导热薄膜表面的韧性和力学性能，从而得到细菌纤维素/氮化硼复合高导热柔性薄膜材料。

附图说明

图1为本发明细菌纤维素/氮化硼复合高导热柔性薄膜材料的制备过程示意图，其中：1为氮化硼、2为改性氮化硼、3为细菌纤维素、4为碳化细菌纤维素、5为环氧树脂。

图2为实施例4样品的断面SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种细菌纤维素/氮化硼复合高导热柔性薄膜材料及制备方法，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。

实施例1

S01.取100g氮化硼(BN)，平均粒径为10μm，放置于100℃真空干燥箱中干燥12h；

S02.将0.484g的三羟甲基氨基甲烷缓冲液溶于500mL去离子水和2.5g无水乙醇的混合溶剂中，调节pH为8.5，然后加入1.2g的盐酸多巴胺，待混合均匀后，加入3g干燥后的氮化硼并超声1h，室温下磁力搅拌24h，以促进溶液中多巴胺分子的自聚合，反应结束后抽滤、去离子水洗3次，最后冷冻干燥12h得到改性后的氮化硼粉末(BN@PDA粉末)；

S03.配置25mL、1mg/mL的细菌纤维素(BC)去离子水溶液，BC平均直径为100nm，长度为75μm，称量12.5mg的BN@PDA粉末共混，随后在真空搅拌机中以2000rpm搅拌5min得到均匀的BN@PDA/BC悬浮液，随后在粒径为5μm的尼龙膜上真空抽滤3h，得到复合薄膜材料；

S04.将薄膜于双面加热的平板热压机中进行热压处理，温度为200℃，压力为5MPa，热压时间为10min。

S05.在薄膜表面均匀喷涂经丙酮稀释的低粘度有机硅环氧树脂与乙二胺的混合物，其中有机硅环氧树脂与乙二胺的配比为3:1，有机硅环氧树脂的浓度为8％，喷涂厚度20μm，转移至热压机中，热压压力为2MPa，热压温度为150℃，时间为1h，热压完成后使用刮刀取出薄膜材料并去除多余树脂，得到薄膜材料BN@PDA/BC/EP。

本实施例制备的BN@PDA/BC/EP导热薄膜材料，BN@PDA的质量是导热薄膜总质量的30％。

实施例2

S01.与实施例1相同；

S02.与实施例1相同；

S03.配置25mL、1mg/mL的BC去离子水溶液，BC平均直径为100nm，长度为75μm，称量25mg的BN@PDA粉末共混，随后在真空搅拌机中以2000rpm搅拌5min得到均匀的BN@PDA/BC悬浮液，随后在粒径为5μm的尼龙膜上真空抽滤3h，得到复合薄膜材料；

S04.与实施例1相同；

S05.与实施例1相同。

本实施例制备的BN@PDA/BC/EP导热薄膜材料，BN@PDA的质量是导热薄膜总质量的40％。

实施例3

S01.与实施例1相同；

S02.与实施例1相同；

S03.配置25mL、1mg/mL的BC去离子水溶液，BC平均直径为100nm，长度为75μm，称量37.5mg的BN@PDA粉末共混，随后在真空搅拌机中以2000rpm搅拌5min得到均匀的BN@PDA/BC悬浮液，随后在粒径为5μm的尼龙膜上真空抽滤3h，得到复合薄膜材料；

S04.与实施例1相同；

S05.与实施例1相同。

本实施例制备的BN@PDA/BC/EP导热薄膜材料，BN@PDA的质量是导热薄膜总质量的50％。

实施例4

S01.与实施例1相同；

S02.与实施例1相同；

S03.配置25mL、1mg/mL的BC去离子水溶液，BC平均直径为100nm，长度为75μm，称量50mg的BN@PDA粉末共混，随后在真空搅拌机中以2000rpm搅拌5min得到均匀的BN@PDA/BC悬浮液，随后在粒径为5μm的尼龙膜上真空抽滤3h，得到复合薄膜材料；

S04.与实施例1相同；

S05.与实施例1相同。

本实施例制备的BN@PDA/BC/EP导热薄膜材料，BN@PDA的质量是导热薄膜总质量的60％。

图2为实施例4的样品断面SEM图；由图2可知：未改性的氮化硼与细菌纤维素交联效果很差，且内部存在明显的空隙和氮化硼团聚体，而经多巴胺改性后的氮化硼在复合材料的面内方向呈现层层规整排列结构，并与细菌纤维素构筑紧密堆叠的导热网络。

对照例1

S01.将100g氮化硼，平均粒径为10μm，放置于100℃真空干燥箱中干燥12h；

S02.配置25mL、1mg/mL的BC去离子水溶液，BC平均直径为100nm，长度为75μm，称量12.5mg的BN粉末共混，随后在真空搅拌机中以2000rpm搅拌5min得到BN/BC悬浮液，随后在粒径为5μm的尼龙膜上真空抽滤3h，得到复合薄膜材料；

S03.将薄膜进行热压处理，温度为200℃，压力为5MPa看，热压时间为10min；

S04.在薄膜表面均匀喷涂经丙酮稀释的低粘度有机硅环氧树脂与乙二胺的混合物，其中有机硅环氧树脂与乙二胺的配比为3:1，喷涂厚度20μm，热压压力为1.5MPa，热压温度为150℃，时间为3h，热压完成后使用刮刀取出薄膜材料并去除多余树脂。

本对照例制备的BN/BC/EP导热薄膜材料，BN的质量是导热薄膜总质量的30％。

对照例2

S01.与对照例1相同；

S02.配置25mL、1mg/mL的BC去离子水溶液，BC平均直径为100nm，长度为75μm，称量25mg的BN粉末共混，随后在真空搅拌机中以2000rpm搅拌5min得到BN/BC悬浮液，随后在粒径为5μm的尼龙膜上真空抽滤3h，得到复合薄膜材料；

S03.与对照例1相同；

S04.与对照例1相同。

本实施例制备的BN/BC/EP导热薄膜材料，BN的质量是导热薄膜总质量的40％。

对照例3

S01.与对照例1相同；

S02.配置25mL、1mg/mL的BC去离子水溶液，BC平均直径为100nm，长度为75μm，称量37.5mg的BN粉末共混，随后在真空搅拌机中以2000rpm搅拌5min得到BN/BC悬浮液，随后在粒径为5μm的尼龙膜上真空抽滤3h，得到复合薄膜材料；

S03.与对照例1相同；

S04.与对照例1相同。

本实施例制备的BN/BC/EP导热薄膜材料，BN的质量是导热薄膜总质量的50％。

对照例4

S01.与对照例1相同；

S02.配置25mL、1mg/mL的BC去离子水溶液，BC平均直径为100nm，长度为75μm，称量50mg的BN粉末共混，随后在真空搅拌机中以2000rpm搅拌5min得到BN/BC悬浮液，随后在粒径为5μm的尼龙膜上真空抽滤3h，得到复合薄膜材料；

S03.与对照例1相同；

S04.与对照例1相同。

本实施例制备的BN/BC/EP导热薄膜材料，BN的质量是导热薄膜总质量的60％。

对照例5

S01.将100g氮化硼，平均粒径为0.5μm，放置于100℃真空干燥箱中干燥12h；

S02.与实施例1相同；

S03.配置25mL、1mg/mL的BC去离子水溶液，BC平均直径为100nm，长度为75μm，称量50mg的BN@PDA粉末共混，随后在真空搅拌机中以2000rpm搅拌5min得到BN@PDA/BC悬浮液，随后在粒径为1μm的尼龙膜上真空抽滤3h，得到复合薄膜材料；

S04.与实施例1相同；

S05.与实施例1相同。

本实施例制备的BN@PDA/BC/EP导热薄膜材料，BN@PDA的质量是导热薄膜总质量的60％。

对照例6

S01.将100g氮化硼，平均粒径为15μm，放置于100℃真空干燥箱中干燥12h；

S02.与实施例1相同；

S03.与实施例4相同；

S04.与实施例1相同；

S05.与实施例1相同。

本实施例制备的BN@PDA/BC/EP导热薄膜材料，BN@PDA的质量是导热薄膜总质量的60％。

对照例7

S01.将100g氮化硼，平均粒径为30μm，放置于100℃真空干燥箱中干燥12h；

S02.与实施例1相同；

S03.配置25mL、1mg/mL的BC去离子水溶液，BC平均直径为100nm，长度为75μm，称量50mg的BN@PDA粉末共混，随后在真空搅拌机中以2000rpm搅拌5min得到BN@PDA/BC悬浮液，随后在粒径为15μm的尼龙膜上真空抽滤4h，得到复合薄膜材料；

S04.与实施例1相同；

S05.与实施例1相同。

本实施例制备的BN@PDA/BC/EP导热薄膜材料，BN@PDA的质量是导热薄膜总质量的60％。

对照例8

S01.与实施例1相同；

S02.将7g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-550)溶于500mL的去离子水与乙醇4:1的溶液中，加入15g干燥的氮化硼粉体，混合均匀后超声1h，然后在80℃温度下磁力搅拌6h，反应结束后抽滤、去离子水洗3次，最后冷冻干燥12h得到BN@KH-550粉末；

S03.与实施例4相同；

S04.与实施例1相同；

S05.与实施例1相同。

本实施例制备的BN@KH-550/BC/EP导热薄膜材料，BN@KH-550的质量是导热薄膜总质量的60％。

对照例9

S01.与实施例1相同；

S02.将5g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)溶于500mL的去离子水中，加入15g干燥的氮化硼粉体，混合均匀后超声1h，然后在70℃温度下磁力搅拌8h，反应结束后抽滤、去离子水洗涤3次，最后冷冻干燥12h得到BN@KH-560粉末；

S03.与实施例4相同；

S04.与实施例1相同；

S05.与实施例1相同。

本实施例制备的BN@KH560/BC/EP导热薄膜材料，BN@KH-560的质量是导热薄膜总质量的60％。

对照例10

S01.与实施例1相同；

S02.将5g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)溶于500mL的去离子水中，加入15g干燥的氮化硼粉体，混合均匀后超声1h，然后在70℃温度下磁力搅拌5h，反应结束后抽滤、去离子水洗涤3次，最后冷冻干燥12h得到BN@KH-590粉末；

S03.与实施例4相同；

S04.与实施例1相同；

S05.与实施例1相同。

本实施例制备的BN@KH-590/BC/EP导热薄膜材料，BN@KH-590的质量是导热薄膜总质量的60％。

实验采用耐驰的激光导热仪(LFA467)在25℃的条件下测试薄膜的热扩散系数α，并计算面内热导率k＝α×ρ×C

本发明制备的高导热柔性薄膜材料测试结果见表1。

实施例1～4相较于对照例1～4，经过改性的BN@PDA/BC/EP导热薄膜具有更高的热导率与拉伸强度。当填充质量分数为60％时，改性的BN@PDA相对于原始的BN其复合材料对应的热导率从16.6W/m/K提升到26.8W/m/K，拉伸强度从4.4MPa提升到12.6MPa。主要原因是多巴胺首先自聚合为聚多巴胺，聚多巴胺的芳香族结构通过π-π键和范德华力与BN相互作用，与BN内部结构形成一个非共价键结合，有效改善了BN与BC溶液之间的相容性，同时与BC表面的羟基、羧基和氨基等官能团发生脱水缩合反应，进一步减弱界面热阻，形成更加高效的热传导途径，而BN与BC表面的不饱和基团则进一步强化与环氧树脂的固化交联，从而显著提升复合材料热学和力学性能。此外，随着填充质量的增加，热导率提升的幅度稳步上升，拉伸强度逐步下降，这主要是由于面内堆积的BN含量是决定薄膜热导率的主要因素，而BC的占比则影响复合材料的力学性能。

实施例4与对照例5～7对比发现，随着BN粒径的增加，复合材料热导率及拉伸强度先增加后减小，当使用纳米级BN时，相较于粒径10μm的BN，薄膜热量传递路径中，填料的数量增多，则构成的两相界面就越多，导致声子散射严重，薄膜导热性能急剧下降，但是其拉伸强度相对增加，这是由于BC与BC、BN之间的交联相对增加，从而强化薄膜力学性能；当粒径增加至30μm时，虽然高长径比填料有利于形成导热网络，但大颗粒之间对应的两相界面热阻随之增加，甚至出现明显的空隙，导致界面缺陷，从而降低薄膜材料的导热性能和力学性能。

实施例4与对照例8～10对比发现，相对来说，多巴胺的改性效果要显著高于硅烷偶联剂类的改性效果，其对应的复合材料具有更高的导热性能和拉伸强度，这主要归因于多巴胺超强的“贻贝”粘附特征，同时其本身富含大量不饱和基团，可以显著提升BN与BC、EP的界面结合力，而硅烷偶联剂通常反应结合条件要求高，有机官能团仅为乙烯基、环氧基或氨基中的一种，很难与BC充分交联，其界面结合力要明显低于多巴胺。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。