一种适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于改性酚醛树脂技术领域，具体涉及一种适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂具有优异的耐热、耐烧蚀性、阻燃性能等，多用于防热耐烧蚀材料的通用基体树脂。目前，航天和国防尖端技术的急速发展对树脂基体的耐热性和柔韧性提出了更高的要求：耐烧蚀性材料应具有一定的柔韧性。但常规酚醛树脂在层间剪切强度、断裂延伸率等性能等方面很难满足需求。如中国专利文献CN104086728A公开了一种改性酚醛树脂的制备方法，采用植物油改性酚醛树脂，可提供酚醛树脂的耐热性，但是其仍具有力学性能差的问题。因此如何在保证酚醛树脂高残碳率的基础上提高酚醛树脂基体的力学强度，对改善酚醛树脂基复合材料的性能起着关键的作用。此外，由于热熔预浸工艺相比于溶液浸渍工艺，对环境的污染程度低，预浸料的树脂含量控制精度高、挥发份含量低、批次稳定性好、外观质量佳。热熔预浸工艺是目前热固性树脂预浸料的发展趋势。因此，为进一步提高热固性酚醛树脂力学性能，并适用于具有高质量稳定性的热熔预浸料制备工艺，酚醛树脂的改性研究势在必行。

现有制备技术中有研究提出利用烷基酚对热固性酚醛树脂进行改性，但仍难以平衡材料的耐烧蚀性和力学性能，在提高材料力学强度的同时需要牺牲酚醛树脂的烧蚀性。且现有酚醛树脂成型工艺多用于湿法预浸工艺，质量稳定性低。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂及其制备方法，该烷基酚改性酚醛树脂同时具有高强度和强的耐烧蚀性能，且适用于具有高质量稳定性的热熔预浸料制备工艺。

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，其制备原料包括：酚、醛和碱性催化剂；

所述酚由烷基酚与非烷基酚组成，所述烷基酚的质量占所述酚的总质量的5%-18%；

所述酚与所述醛的摩尔比为1：（1.3-1.5）。

本发明的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，以烷基酚与非烷基酚组合成的混酚为反应原料，烷基酚中含有柔顺的烷基链与刚性的酚醛分子链按照一定比例进行连接，有效改善酚醛树脂脆性，起到内增韧作用，并通过调控烷基酚的加入量，有效的提高树脂基体的柔韧性，进而提高复合材料的力学性能；同时还通过调控醛酚比以及烷基酚添加比例，大幅度降低了烷基酚的加入对酚醛树脂交联密度和烧蚀性的影响，协同提高酚醛树脂的力学性能和耐烧蚀性能，从而在提高材料力学强度的同时不牺牲酚醛树脂的烧蚀性。

优选地，所述碱性催化剂的质量为所述酚的质量的0.8%-3.5%。

优选地，所述碱性催化剂的质量为所述酚的质量的1%-2%。

其中，烷基酚指由酚烷基化后产生的化合物。优选地，所述烷基酚为丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚中的一种或几种的组合；进一步优选地，所述烷基酚为对叔丁基酚、邻叔丁基酚、戊基酚、壬基酚中的一种或几种的组合；进一步优选地，所述烷基酚为叔丁基酚、壬基酚中的一种或几种的组合。

其中，非烷基酚指苯环上不被烷基取代的化合物。优选地，所述非烷基酚为苯酚、对氨基苯酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、甲基酚、萘酚、腰果酚中的一种或几种的组合；进一步优选地，所述非烷基酚为苯酚、对氨基苯酚、间苯二酚、双酚A、双酚F中的一种或几种的组合；。

优选地，所述醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛、糠醛、戊二醛、对羟基苯甲醛中的一种或几种的组合；进一步优选地，所述醛为甲醛、多聚甲醛、戊二醛、对羟基苯甲醛中的一种或几种的组合。

优选地，所述碱性催化剂为氨水、氧化镁、氢氧化钡、三乙胺、氢氧化

钠、乙酸锌、氧化锌中的一种或几种的组合。进一步优选地，所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钡、氢氧化钠、三乙胺中的一种或几种的组合。

本发明的另一方面提供一种制备上述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：

S1. 将所述酚、所述醛、所述碱性催化剂混合；

S2. 将步骤S1中的混合物升温至80-105℃，反应2-4h；

S3. 将步骤S2中的产物降温至70-85℃，进行减压脱水，得到所述适于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂。

优选地，步骤S2采用梯度升温，具体为：

将步骤S1中的混合物升温至80-82℃，反应1-3h，然后升温至90-105℃，反应1-2h。

优选地，步骤S3中，控制反应终点为在150±1℃时凝胶时间为130-260s。有效控制凝胶时间可满足热熔预浸工艺对树脂成膜性、脱模性的要求。

优选地，步骤S2中：

升温至80-82℃时的升温速率为0.5-2.5℃/min；

升温至90-105℃时的升温速率为1.1-4.5℃/min。

优选地，步骤S2具体为：

将步骤S1中的混合物升温至80℃，反应2h，然后升温至90-96℃，反应1.5h。

优选地，步骤S3具体为：

将步骤S2中的产物降温至80℃，然后减压脱水，得到所述适于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂。

优选地，步骤S3中，控制反应终点为在150±1℃时凝胶时间为210-230s。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1. 本发明的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，以烷基酚与非烷基酚组合成的混酚为反应原料，并调控烷基酚的加入量，烷基酚中含有柔顺的烷基链与刚性的酚醛分子链按照一定比例进行连接，有效改善酚醛树脂脆性，起到内增韧作用，因此提高树脂基体的柔韧性，进而提高复合材料的力学性能；

2. 本发明的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂还通过调控醛酚比以及烷基酚添加比例，大幅度降低了烷基酚的加入对酚醛树脂交联密度和残碳率的影响，提高酚醛树脂的力学性能和耐烧蚀性能，从而在提高材料力学强度的同时不牺牲酚醛树脂的烧蚀性。

3. 本发明的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，成膜性良好，完全适用于热熔预浸工艺，可以有效提高复合材料的质量稳定性。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，其制备原料为：酚、醛和碱性催化剂；

其中，酚由质量百分比为8%的叔丁基酚，90%的苯酚，2%的双酚A组成；醛为甲醛；碱性催化剂为氢氧化钡；

酚与醛的摩尔比为1:1.3；碱性催化剂的质量占酚总质量的1.2%。

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1. 按照上述选定的原料用量，向反应容器中加入上述的混酚，在搅拌下向熔化后的混酚中投入甲醛溶液，加热搅拌均匀，降温后再向其中加入催化剂氢氧化钡；

S2. 将步骤S1中的混合物以0.8-1.5℃/min的升温速率从室温升温至80℃，反应1h，然后以1.3-2.0℃/min的升温速率升温至90-100℃，反应1h；

S3. 当缩合反应完成后，将步骤S2中的产物降温至80℃进行减压脱水反应，待温度上升至90℃开始取样测试凝胶时间，当（150±1）℃时凝胶时间为130-260s时为反应终点，得到所述适于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂。

实施例2

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，其制备原料为：酚、醛和碱性催化剂；

其中，酚由质量百分比为13%叔丁基酚，20%双酚A，67%苯酚组成；醛为甲醛；碱性催化剂为氨水；

酚与醛的摩尔比为1:1.4；碱性催化剂的质量占酚总质量的1.2%。

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1. 按照上述选定的原料用量，向反应容器中加入上述的混酚，在搅拌下向熔化后的混酚中投入甲醛溶液，加热搅拌均匀，降温后再向其中加入催化剂氨水；

S2. 将步骤S1中的混合物以1.5-2.0℃/min的升温速率从室温升温至80℃，反应1.5h，然后以1.8-2.5℃/min的升温速率升温至95-105℃，反应1h；

S3. 当缩合反应完成后，将步骤S2中的产物降温至80℃进行减压脱水反应，待温度上升至90℃开始取样测试凝胶时间，当（150±1）℃时凝胶时间为130-260s时为反应终点，得到所述适于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂。

实施例3

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，其制备原料为：酚、醛和碱性催化剂；

其中，酚由质量百分比为13%叔丁基酚，87%苯酚组成；醛为多聚甲醛；碱性催化剂为三乙胺；

酚与醛的摩尔比为1:1.3；碱性催化剂的质量占酚总质量的1%。

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1. 按照上述选定的原料用量，向反应容器中加入上述的混酚，在搅拌下向熔化后的混酚中投入多聚甲醛溶液，加热搅拌均匀，降温后再向其中加入催化剂三乙胺；

S2. 将步骤S1中的混合物以1.5-2.0℃/min的升温速率从室温升温至80℃，反应1h，然后以1.8-2.5℃/min的升温速率升温至90-100℃，反应1h；

S3. 当缩合反应完成后，将步骤S2中的产物降温至80℃进行减压脱水反应，待温度上升至90℃开始取样测试凝胶时间，当（150±1）℃时凝胶时间为130-260s时为反应终点，得到所述适于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂。

实施例4

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，其制备原料为：酚、醛和碱性催化剂；

其中，酚由质量百分比为8%叔丁基酚，4%壬基酚，80%苯酚，8%双酚A组成；醛为甲醛；碱性催化剂为氨水；

酚与醛的摩尔比为1:1.3；碱性催化剂的质量占酚总质量的1%。

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1. 按照上述选定的原料用量，向反应容器中加入上述的混酚，在搅拌下向熔化后的混酚中投入甲醛溶液，加热搅拌均匀，降温后再向其中加入催化剂氨水；

S2. 将步骤S1中的混合物以1.5-2.0℃/min的升温速率从室温升温至80℃，反应1h，然后以1.8-2.5℃/min的升温速率升温至90-100℃，反应1h；

S3. 当缩合反应完成后，将步骤S2中的产物降温至80℃进行减压脱水反应，待温度上升至90℃开始取样测试凝胶时间，当（150±1）℃时凝胶时间为130-260s时为反应终点，得到所述适于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂。

实施例5

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，其制备原料为：酚、醛和碱性催化剂；

其中，酚由质量百分比为15%叔丁基酚，85%苯酚组成；醛为甲醛；碱性催化剂为氢氧化钠；

酚与醛的摩尔比为1:1.4；碱性催化剂的质量占酚总质量的1%。

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1. 按照上述选定的原料用量，向反应容器中加入上述的混酚，在搅拌下向熔化后的混酚中投入甲醛溶液，加热搅拌均匀，降温后再向其中加入催化剂氢氧化钠；

S2. 将步骤S1中的混合物以0.8-1.0℃/min的升温速率从室温升温至80℃，反应1h，然后以1.5-2.0℃/min的升温速率升温至90-100℃，反应1h；

S3. 当缩合反应完成后，将步骤S2中的产物降温至80℃进行减压脱水反应，待温度上升至90℃开始取样测试凝胶时间，当（150±1）℃时凝胶时间为130-260s时为反应终点，得到所述适于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂。

实施例6

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，其制备原料为：酚、醛和碱性催化剂；

其中，酚由质量百分比为15%叔丁基酚，85%苯酚组成；醛为甲醛；碱性催化剂为氢氧化钠；

酚与醛的摩尔比为1:1.5；碱性催化剂的质量占酚总质量的1%。

本实施例所述的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1. 按照上述选定的原料用量，向反应容器中加入上述的混酚，在搅拌下向熔化后的混酚中投入甲醛溶液，加热搅拌均匀，降温后再向其中加入催化剂氢氧化钠；

S2. 将步骤S1中的混合物以0.8-1.0℃/min的升温速率从室温升温至80℃，反应1h，然后以1.5-2.0℃/min的升温速率升温至90-100℃，反应1h；

S3. 当缩合反应完成后，将步骤S2中的产物降温至80℃进行减压脱水反应，待温度上升至90℃开始取样测试凝胶时间，当（150±1）℃时凝胶时间为130-260s时为反应终点，得到所述适于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂。

对比例1

本对比例的烷基酚改性酚醛树脂，制备方法与实施例1相同，区别在于，制备原料中，酚由质量百分比为30%叔丁基酚，68%苯酚，2%双酚A组成。

对比例2

本对比例的烷基酚改性酚醛树脂，制备方法与实施例2相同，区别在于，制备原料中，酚与醛的摩尔比为1:1.2。

对比例3

本对比例的烷基酚改性酚醛树脂，制备方法与实施例4相同，区别在于，当缩合反应完成后，将步骤S2中的产物降温至80℃进行减压脱水反应，待温度上升至90℃开始取样测试凝胶时间，当（150±1）℃时凝胶时间为300s时为反应终点。

将各实施例、对比例中制备得到的叔丁基酚改性酚醛树脂按照热熔预浸工艺方法制备叔丁基改性酚醛树脂/高硅氧布，按照GJB323A-96中的方法进行线烧蚀率和层间剪切强度测试，其结果如下表1。由表1中实施例与对比例的线烧蚀率、层间剪切强度对比可见，本发明的适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂，是在保证树脂满足热熔预浸工艺的前提下，烷基酚的适量加入有效提高树脂基体力学性能；协调配方中醛酚比以及叔丁基酚添加比例，在提高热固性酚醛树脂的力学性能基础上，有效保持材料的耐烧蚀性能。

表1

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。