一种铜片表面处理方法

技术领域

本发明涉及DCB基板制备技术领域，具体是一种铜片表面处理方法。

背景技术

在多层印刷线路板制造过程中，对精密化和多功能化的要求显著提高，内层铜片与树脂材料间粘附性能的改善是研究的热点问题；因此铜片表面粗糙度对树脂压合、铜层与干膜的键合、油墨阻焊等工序有重要影响；常用的对铜片表面进行粗化处理的方法包括两种化学氧化工艺：黑化和棕化；黑化处理后，基铜所生长的氧化铜层会形成了树枝状结构，有利于促进铜层与半固化片的结合；棕化处理后，铜片会形成深度适中的微粗糙结构，与树脂紧密接触，具有较好的热稳定性、耐腐蚀性；因基于碱性体系的黑氧化法操作不便，所以逐步用相对安全、处理简单的棕氧化法取代黑氧化法，但是棕氧化法也存在对铜片表面粗化效率低、成品品质可靠性不足的问题，且铜片表面的粗化程度及铜片表面粗糙均一性不易控制。

为了去除铜片(原材料)表面的缺陷(杂质、油渍、污渍、氧化)，也为了在铜片表面形成一定的粗糙度，需要对铜片进行清洗，行业内的工艺一般是用微蚀液(硫酸+过硫酸钠体系)对铜片进行清洗，但是由于现有的铜片在加工制作过程中(压延工艺)无法保证铜片表面的平整度，会在铜片上形成凹槽，采用硫酸+过硫酸钠的药水体系不能消除此缺陷，对后工序(氧化、烧结)的稳定性造成影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜片表面处理方法，以解决现有技术中的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种铜片表面处理方法包括如下步骤：

S1：将铜片放入微蚀液中，溢流水洗后进行检查，备用；

S2：配置金刚砂悬浊液，然后将配制好的金刚砂悬浊液喷射到铜片表面；之后依次经过溢流水洗、加压水洗、超声波水洗、二次加压水洗的清洁步骤后，冷却至18-25℃，干燥后得到喷砂后的铜片。

进一步的，步骤S2中所述金刚砂悬浊液中金刚砂纯度为99-100％，所述金刚砂为220-400#。

进一步的，步骤S2中所述喷射压力为1-2bar。

进一步的，步骤S2中所述喷射时铜片的输送速度为1-2m/min。

进一步的，步骤S1中的微蚀液采用硫酸与过硫酸钠混合制备，在微蚀液中过硫酸钠的质量浓度为2-12％，硫酸的浓度为0.2-4mol/L，为调控氧化速度，可以向微蚀液中添加过氧化氢，过氧化氢的浓度为10-30wt％；将铜片放入微蚀液中，除去表面的氧化膜和污渍；

但是采用硫酸+过硫酸钠不能消除加工过程中造成的铜片表面平整度的缺陷，因此采用喷砂工艺，将配置好的金刚砂悬浊液喷射在铜片表面，以改变铜片表面形貌，消除铜片在加工过程(压延工艺)中的条纹状缺陷，在去除铜表面缺陷(杂质、油渍、污渍、氧化)的同时，也能在铜片表面形成一定的粗糙度，为后工序(铜片氧化)增加一定表面积，提高DCB烧结的浸润性。

喷砂后的铜片依次经过溢流水洗、加压水洗、超声波水洗、二次加压水洗进行清洗，溢流水洗、加压水洗、超声波水洗、二次加压水洗中使用的水均为去离子水，多次清洗有利于去除表面的杂质离子，提升铜片表面粗糙均一性。

进一步的，对步骤S4中得到的喷砂后的铜片进行二次粗化处理。

进一步的，二次粗化处理包括如下步骤：

(1)分别依次用无水乙醇和丙酮对喷砂后的铜片进行超声清洗，干燥备用；

(2)将异丙氧基钛、纳米铜、无水乙醇、蒸馏水超声搅拌，在30-60℃下反应1-2h，然后加入乙醇溶液后继续搅拌1-2h，离心后分别用乙醇、去离子水反复清洗，干燥后得到改性纳米铜；

乙醇溶液为去离子水和无水乙醇配比得到，去离子水和无水乙醇的体积比为(10-15):(120-140)；

(3)改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇混合均匀，超声分散于蒸馏水中，得到分散液；

以质量百分比计，所述改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇在分散液中含量比为(2-3):1:(1.2-1.5)；

(4)将分散液涂布于喷砂后的铜片上，利用激光将改性纳米铜与喷砂后的铜片熔化连接，然后反复水洗；将水洗后样品放入反应釜中进行水热反应,保持在150-170℃反应2-4h，取出后加入甲醇、十三氟辛基三乙氧基硅烷、去离子水的混合液中,反应0.5-1h,然后在130-150℃下热处理0.5-1h，得到粗化后的铜片。

为进一步改善铜片表面粗糙均一性，调控铜片表面的粗化程度，提升铜片的防锈耐腐蚀性，提高铜片的使用寿命，可以对喷砂后的铜片进行加工处理，在铜片表面形成多层微纳米结构，改善铜片的力学性能；

用异丙氧基钛、纳米铜可制备被二氧化钛包覆的纳米铜，纳米铜单独添加使用易团聚，影响使用效果，用二氧化钛包覆纳米铜，改变纳米铜分子量及表面性能，使纳米铜在分散液中分散均匀，可在喷砂后的铜片表面均匀分布；且用二氧化钛包覆纳米铜，可以增加氧气、水分子与铜片接触路线的曲折度，阻碍氧气、水分子的进入，提升铜片的防锈疏水性；

本发明将被二氧化钛包覆的纳米铜与喷砂后的铜片通过物理熔化的方式进行连接，利用激光扫描直接制备出微纳米级结构尺寸，灵活性好、稳定性高、强度高、对基材要求低；且喷砂后的铜片表面上均匀覆盖着相互交错的微纳米薄片,形成许多花瓣状簇；

这些花瓣状簇形成的微孔结构尺寸远小于水滴直径,所以水滴无法填满微小结构中的凹坑,所以表面可以捕捉一定的空气,使得水滴不会完全与表面接触,降低了固液接触面积,改变了水滴在固体表面的接触角,提高了铜片的耐锈防腐性。

本发明的有益效果：

采用硫酸+过硫酸钠不能消除加工过程中造成的铜片表面平整度的缺陷，因此本发明采用喷砂工艺，将配置好的金刚砂悬浊液喷射在铜片表面，改变铜片表面形貌，消除铜片在加工过程(压延工艺)中的条纹状缺陷，在去除铜表面缺陷(杂质、油渍、污渍、氧化)的同时，也能在铜片表面形成一定的粗糙度，为后工序(铜片氧化)增加一定表面积，提高DCB烧结的浸润性；

为防止铜片表面粗糙度不均匀，使铜片表面的粗化程度可调控，提升铜片的防锈耐腐蚀性，提高铜片的使用寿命，可以对喷砂后的铜片进行加工处理，在铜片表面形成多层微纳米结构，改善铜片的力学性能；

本发明利用喷砂工艺在铜片表面形成一级粗糙结构，然后利用激光将被二氧化钛包覆的纳米铜与喷砂后的铜片通过物理熔化的方式进行连接，在一级粗糙结构上修饰、优化形成三级微细结构，改善铜片表面的粗糙均一性；被二氧化钛包覆的纳米铜、表面的微孔结构，均可以增加氧气、水分子与铜片接触路线的曲折度，在阻碍氧气、水分子的进入中具有协同作用，大幅提升铜片的防锈疏水性，提升铜片的使用寿命。

附图说明

图1本发明实施例1中得到的喷砂后的铜片的显微镜观测的形貌图；

图2本发明实施例1中原始铜片的显微镜观测的形貌图；

图3本发明实施例1中得到的喷砂后的铜片的三维形貌图；

图4本发明实施例1中原始铜片的三维形貌图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

S1：将铜片放入微蚀液中，溢流水洗后进行检查，所述微蚀液是由硫酸与过硫酸钠混合制备，所述硫酸的浓度为0.2mol/L，所述过硫酸钠在微蚀液中的质量浓度为2％；

S2：配置金刚砂悬浊液，所述金刚砂悬浊液中金刚砂纯度为99％，所述金刚砂为220#；

S3：将配制好的金刚砂悬浊液喷射到铜片表面，所述喷射压力为1bar，所述喷射时铜片的输送速度为1m/min；

S4：喷砂后的铜片依次经过溢流水洗、加压水洗、超声波水洗、二次加压水洗后冷却至18℃，干燥后得到处理后的铜片。

实施例2

S1：将铜片放入微蚀液中，溢流水洗后进行检查，所述微蚀液是由硫酸与过硫酸钠混合制备，所述硫酸的浓度为1mol/L，所述过硫酸钠在微蚀液中的质量浓度为3％；

S2：配置金刚砂悬浊液，所述金刚砂悬浊液中金刚砂纯度为99.2％，所述金刚砂为240#；

S3：将配制好的金刚砂悬浊液喷射到铜片表面，所述喷射压力为1.5bar，所述喷射时铜片的输送速度为1.2m/min；

S4：喷砂后的铜片依次经过溢流水洗、加压水洗、超声波水洗、二次加压水洗后冷却至19℃，干燥后得到处理后的铜片。

实施例3

S1：将铜片放入微蚀液中，溢流水洗后进行检查，所述微蚀液是由硫酸与过硫酸钠混合制备，所述硫酸的浓度为2mol/L，所述过硫酸钠在微蚀液中的质量浓度为6％；

S2：配置金刚砂悬浊液，所述金刚砂悬浊液中金刚砂纯度为99.3％，所述金刚砂为250#；

S3：将配制好的金刚砂悬浊液喷射到铜片表面，所述喷射压力为1.6bar，所述喷射时铜片的输送速度为1.4m/min；

S4：喷砂后的铜片依次经过溢流水洗、加压水洗、超声波水洗、二次加压水洗后冷却至18-25℃，干燥后得到处理后的铜片。

实施例4

S1：将铜片放入微蚀液中，溢流水洗后进行检查，所述微蚀液是由硫酸与过硫酸钠混合制备，所述硫酸的浓度为3mol/L，所述过硫酸钠在微蚀液中的质量浓度为7％；

S2：配置金刚砂悬浊液，所述金刚砂悬浊液中金刚砂纯度为99.5％，所述金刚砂为300#；

S3：将配制好的金刚砂悬浊液喷射到铜片表面，所述喷射压力为1.8bar，所述喷射时铜片的输送速度为1.8m/min；

S4：喷砂后的铜片依次经过溢流水洗、加压水洗、超声波水洗、二次加压水洗后冷却至20℃，干燥后得到处理后的铜片。

实施例5

S1：将铜片放入微蚀液中，溢流水洗后进行检查，所述微蚀液是由硫酸与过硫酸钠混合制备，所述硫酸的浓度为4mol/L，所述过硫酸钠在微蚀液中的质量浓度为12％；

S2：配置金刚砂悬浊液，所述金刚砂悬浊液中金刚砂纯度为100％，所述金刚砂为400#；

S3：将配制好的金刚砂悬浊液喷射到铜片表面，所述喷射压力为2bar，所述喷射时铜片的输送速度为2m/min；

S4：喷砂后的铜片依次经过溢流水洗、加压水洗、超声波水洗、二次加压水洗后冷却至25℃，干燥后得到处理后的铜片。

实施例6

将实施例3中步骤S4中得到的喷砂后的铜片进行二次粗化处理；

所述二次粗化处理包括如下步骤：

(1)分别用无水乙醇和丙酮依次对喷砂后的铜片进行超声清洗，干燥备用；

(2)将异丙氧基钛、纳米铜、无水乙醇、蒸馏水超声搅拌，在30℃下反应2h，然后加入乙醇溶液后继续搅拌1h，离心后分别用乙醇、去离子水反复清洗，干燥后得到改性纳米铜；所述乙醇溶液为去离子水和无水乙醇配比得到，去离子水和无水乙醇的体积比为10:120；

(3)改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇混合均匀，超声分散于蒸馏水中，得到分散液；以质量百分比计，所述改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇在分散液中含量比为2:1:1.2；

(4)将分散液涂布于喷砂后的铜片上，利用激光将改性纳米铜与喷砂后的铜片熔化连接，然后反复水洗；将水洗后样品放入反应釜中进行水热反应,保持在150℃反应4h，取出后加入甲醇、十三氟辛基三乙氧基硅烷、去离子水的混合液中,反应0.5h,然后在150℃下热处理0.5h，得到粗化后的铜片。

实施例7

将实施例3中步骤S4中得到的喷砂后的铜片进行二次粗化处理；

所述二次粗化处理包括如下步骤：

(1)分别用无水乙醇和丙酮依次对喷砂后的铜片进行超声清洗，干燥备用；

(2)将异丙氧基钛、纳米铜、无水乙醇、蒸馏水超声搅拌，在40℃下反应1.5h，然后加入乙醇溶液后继续搅拌1.5h，离心后分别用乙醇、去离子水反复清洗，干燥后得到改性纳米铜；所述乙醇溶液为去离子水和无水乙醇配比得到，去离子水和无水乙醇的体积比为13:130；

(3)改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇混合均匀，超声分散于蒸馏水中，得到分散液；以质量百分比计，所述改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇在分散液中含量比为2.5:1:1.3；

(4)将分散液涂布于喷砂后的铜片上，利用激光将改性纳米铜与喷砂后的铜片熔化连接，然后反复水洗；将水洗后样品放入反应釜中进行水热反应,保持在160℃反应3h，取出后加入甲醇、十三氟辛基三乙氧基硅烷、去离子水的混合液中,反应0.8h,然后在140℃下热处理0.8h，得到粗化后的铜片。

实施例8

将实施例3中步骤S4中得到的喷砂后的铜片进行二次粗化处理；

所述二次粗化处理包括如下步骤：

(1)分别用无水乙醇和丙酮依次对喷砂后的铜片进行超声清洗，干燥备用；

(2)将异丙氧基钛、纳米铜、无水乙醇、蒸馏水超声搅拌，在60℃下反应1h，然后加入乙醇溶液后继续搅拌2h，离心后分别用乙醇、去离子水反复清洗，干燥后得到改性纳米铜；所述乙醇溶液为去离子水和无水乙醇配比得到，去离子水和无水乙醇的体积比为15:140；

(3)改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇混合均匀，超声分散于蒸馏水中，得到分散液；以质量百分比计，所述改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇在分散液中含量比为3:1:1.5；

(4)将分散液涂布于喷砂后的铜片上，利用激光将改性纳米铜与喷砂后的铜片熔化连接，然后反复水洗；将水洗后样品放入反应釜中进行水热反应,保持在170℃反应2h，取出后加入甲醇、十三氟辛基三乙氧基硅烷、去离子水的混合液中,反应1h,然后在150℃下热处理0.5h，得到粗化后的铜片。

实施例9

将实施例4中步骤S4中得到的喷砂后的铜片进行二次粗化处理；

所述二次粗化处理包括如下步骤：

(1)分别用无水乙醇和丙酮依次对喷砂后的铜片进行超声清洗，干燥备用；

(2)将异丙氧基钛、纳米铜、无水乙醇、蒸馏水超声搅拌，在40℃下反应1.5h，然后加入乙醇溶液后继续搅拌1.5h，离心后分别用乙醇、去离子水反复清洗，干燥后得到改性纳米铜；所述乙醇溶液为去离子水和无水乙醇配比得到，去离子水和无水乙醇的体积比为13:130；

(3)改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇混合均匀，超声分散于蒸馏水中，得到分散液；以质量百分比计，所述改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇在分散液中含量比为2.5:1:1.3；

(4)将分散液涂布于喷砂后的铜片上，利用激光将改性纳米铜与喷砂后的铜片熔化连接，然后反复水洗；将水洗后样品放入反应釜中进行水热反应,保持在160℃反应3h，取出后加入甲醇、十三氟辛基三乙氧基硅烷、去离子水的混合液中,反应0.8h,然后在140℃下热处理0.8h，得到粗化后的铜片。

实施例10

将实施例5中步骤S4中得到的喷砂后的铜片进行二次粗化处理；

所述二次粗化处理包括如下步骤：

(1)分别用无水乙醇和丙酮依次对喷砂后的铜片进行超声清洗，干燥备用；

(2)将异丙氧基钛、纳米铜、无水乙醇、蒸馏水超声搅拌，在40℃下反应1.5h，然后加入乙醇溶液后继续搅拌1.5h，离心后分别用乙醇、去离子水反复清洗，干燥后得到改性纳米铜；所述乙醇溶液为去离子水和无水乙醇配比得到，去离子水和无水乙醇的体积比为13:130；

(3)改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇混合均匀，超声分散于蒸馏水中，得到分散液；以质量百分比计，所述改性纳米铜、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇在分散液中含量比为2.5:1:1.3；

(4)将分散液涂布于喷砂后的铜片上，利用激光将改性纳米铜与喷砂后的铜片熔化连接，然后反复水洗；将水洗后样品放入反应釜中进行水热反应,保持在160℃反应3h，取出后加入甲醇、十三氟辛基三乙氧基硅烷、去离子水的混合液中,反应0.8h,然后在140℃下热处理0.8h，得到粗化后的铜片。

性能测试：

对实施例1-10的铜片与原始铜片的表面粗糙度进行测试，中线平均粗糙度Ra、最大高度Rmax和十点平均高度Rz的数据如表1；

表1对实施例6-10加工的铜片进行接触角和滚动角测试，测试结果如表2；

表2

实施例6-10加工的铜片参考GB/T 1771-2007进行盐雾测试；取实施例6-10加工的铜片裁剪为150X75mm，厚1mm的钢板，放入盐雾箱测试，盐雾箱内温度为34-36℃，曝光时间1000小时，性能测试如表3；

表3

结合图1、图2、图3、图4可知，实施例1中喷砂处理后的铜片与原始铜片相比，经显微镜观测，喷砂后凹凸不平现场消失，表面粗糙均匀性变好，平整度变好；

经氧化工序后观测，实施例1中喷砂处理后的铜片与原始铜片相比，喷砂处理后的铜片由于表面积增大，铜片氧化效果有明显差异，经烧结后放量跟踪，烧结良率提升1.5％左右。

通过上述测试可知，实施例6-10中加工的铜片接触角均大于150℃，滚动角均小于10°，说明具有优秀的疏水性；

实施例6-10中在盐雾测试中曝光1000小时表面无锈蚀，说明加工的铜片具有优异的防锈性；

此外，本发明的铜片的还具有优异的耐热性能，使用寿命长。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。