一种异质结构抑菌剂

技术领域

本发明属于抗菌技术领域，具体地，涉及一种异质结构抑菌剂。

背景技术

光催化降解使将光能转化为化学能的一种技术，光催化剂吸收特定波长的电磁辐射后，受到激发产生电子(e

Cu

发明内容

本发明的目的在于提供一种异质结构抑菌剂，以将Cu2O应用于具有高抑菌活性的水性抑菌剂。

根据本发明的一个方面，提供一种异质结构抑菌剂，按质量百分比计算，包括以下原料：聚硅氧烷微球10～30％和水性溶剂30～80％，聚硅氧烷微球包括Cu

优选地，AO为TiO

优选地，AO为ZnO，Cu

优选地，Cu

优选地，水溶性锌盐和水溶性铜盐中的至少一种为柠檬酸盐。采用柠檬酸盐作为锌源或铜源参与制备Cu

优选地，还原剂为硼氢化钠。硼氢化钠具有良好的还原性，能够将参与水热反应的铜盐还原成Cu

优选地，聚硅氧烷微球按照如下方法制备：按含有Cu

优选地，其原料还包括硅烷偶联剂，按质量比计算，硅烷偶联剂：聚硅氧烷微球＝0.5～3:10。配方中的硅烷偶联剂与聚硅氧烷微球的聚硅氧烷外壳相配合，从而使得聚硅氧烷微球能够均匀地分散在水性溶剂中，从而使得本发明所提供的抑菌剂具有良好的均匀性和储存稳定性。

优选地，按质量百分比计算，其原料还包括金属离子1～5％，金属粒子包括银离子、铜离子中的至少一种。铜离子和银离子的掺杂有效地提高了光触媒组合物的杀菌效果。银离子可以强烈地吸引细菌体中蛋白酶上的巯基(-SH)，迅速与其结合在一起，使蛋白酶丧失活性，导致细菌死亡，当细菌被银离子杀后，银离子又由细菌尸体中游离出来，再与其它菌落接触，周而复始地进行上述过程，使光触媒组合物具有持久的杀菌活性。铜离子和细菌外膜之间的直接相互作用使细菌外膜破裂，之后铜离子作用于细菌外膜上的破洞，使细胞失去必要的营养物质和水分，最终萎缩；由于细胞的主要防护(外层膜)已被攻破，铜离子流可以势无阻挡地进入细胞内部，过量的铜离子使细胞内部一些重要的流程被破坏，阻碍细胞新陈代谢(比如生命必须的生化反应)，从而达到杀菌的作用效果。

优选地，按质量百分比计算，其原料还包括羟基磷灰石1～10％。羟基磷灰石羟基中的能够与甲醛发生相互作用，从而提高使杀菌剂对甲醛产生显著的降解效果，另一方面，羟基磷灰石中的羟基也能够与水性溶剂形成氢键，均匀地分散在水性溶剂中。

优选地，羟基磷灰石经过柠檬酸钠改性处理。柠檬酸钠改性的羟基磷灰石能够对甲醛催化氧化表现出优异的催化活性。

具体实施例方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

在以下实施例中所采用的下列物料均为市售产品：

柠檬酸铜(CAS号:10402-15-0)、二水合柠檬酸锌(CAS号:5990-32-9)、硼氢化钠(CAS号:16940-66-2)、氢氧化钠(CAS号:1310-73-2)、醋酸铜(CAS号:142-71-2)、醋酸锌(CAS号:557-34-6)、钛酸四丁酯(CAS号:5593-70-4)、羟基磷灰石(CAS号:1306-06-5)，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(CAS号:4420-74-0)，三水合硝酸铜(CAS号:10031-43-3)，硝酸银(CAS号:7761-88-8)

实施例1

1.Cu

按照下列步骤配制用于进行水热反应的反应液：

S1.向80mL去离子水中加入0.0072g柠檬酸铜和0.0610g柠檬酸锌(摩尔比，Cu

S2.将0.1335g二-(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠溶解于10mL正丁醇中，形成AOT溶液，向AOT溶液中滴加S1制得的金属盐水溶液，充分搅拌1小时；

S3.向S2制得的混合液中添加0.015g硼氢化钠，然后向混合液中滴加1M氢氧化钠水溶液2mL，搅拌2小时，得到悬浊液。

将按照上述步骤配置的悬浊液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在90℃下反应2小时，制得含有Cu

2.聚硅氧烷微球的制备

取2g上述水热反应完成后得到含有Cu

实施例2

1.Cu

以醋酸铜替代实施例1中所采用的柠檬酸铜，以醋酸锌替代实施例1中所采用的柠檬酸锌，作为用于制备Cu

2.聚硅氧烷微球的制备

采用本实施例上述水热反应完成后所制得的Cu

实施例3

1.Cu

以醋酸铜替代实施例1中所采用的柠檬酸铜，以钛酸四丁酯替代实施例1中所采用的柠檬酸锌，作为用于制备Cu

2.聚硅氧烷微球的制备

采用本实施例上述水热反应完成后所制得的Cu

实施例4

1.Cu

采用抗坏血酸替代实施例1中所采用的硼氢化钠，以作为水热反应中的还原剂，在本实施例中，抗坏血酸的投料量为0.0705g。其他原料以及操作步骤均匀实施例1保持一致，在此不再赘述。水热反应结束后制得含有Cu

2.聚硅氧烷微球的制备

采用本实施例上述水热反应完成后所制得的Cu

实施例5

1.Cu

仅以柠檬酸铜作为用于配制水热反应的反应液中的金属盐，其他原料以及操作步骤均匀实施例1保持一致，在此不再赘述。水热反应结束后制得含有Cu

2.聚硅氧烷微球的制备

采用本实施例上述水热反应完成后所制得的Cu

实施例6

1.ZnO的制备

仅以柠檬酸铜作为用于配制水热反应的反应液中的金属盐，其他原料以及操作步骤均匀实施例1保持一致，在此不再赘述。水热反应结束后制得含有ZnO的混合液。

2.聚硅氧烷微球的制备

采用本实施例上述水热反应完成后所制得的ZnO的混合液作为原料，其他原料以及操作步骤均匀实施例1保持一致，在此不再赘述。由此得到的聚硅氧烷微球具有聚硅氧烷外壳，ZnO异质结构被包裹于聚硅氧烷外壳之中。

实施例7

1.Cu

调整用于配制水热反应的反应液中的柠檬酸铜和柠檬酸锌的投料量，在本实施例中，柠檬酸铜的投料量为0.0048g，柠檬酸锌的投料量为0.0610g(摩尔比，Cu

2.聚硅氧烷微球的制备

采用本实施例上述水热反应完成后所制得的Cu

实施例8

1.Cu

调整用于配制水热反应的反应液中的柠檬酸铜和柠檬酸锌的投料量，在本实施例中，柠檬酸铜的投料量为0.0096g，柠檬酸锌的投料量为0.0610g(摩尔比，Cu

2.聚硅氧烷微球的制备

采用本实施例上述水热反应完成后所制得的Cu

测试例1

1.配制参试抑菌剂

分别采用实施例1～8所制得的聚硅氧烷微球按照表1中的配方备料配制本测试例的参试抑菌剂，在本测试例中以水溶性丙烯酸树脂作为配方中的成膜树脂。

表1参试抑菌剂组分组成

完成备料后，按照如下步骤配制参试抑菌剂：

S1.将去离子水和无水乙醇混合，搅拌均匀，配得水性溶剂；

S2.向水性溶剂中加入成膜树脂，真空均质搅拌60分钟；

S3.向S2制得的浆料中加入聚硅氧烷微球，真空均质搅拌60分钟，制得参试抑菌剂。

2.抗菌性能测试

可见光照射组：参照GBT 30706-2014标准对本测试例的参试抑菌剂进行杀菌率测试。以大肠杆菌、金色葡萄球菌、青霉菌、红色毛癣菌作为测试菌。

紫外光光照组：参照GBT 30706-2014标准，将标准中采用的可见光照射条件替换为采用365nm的紫外光光源进行照射，其余的设置条件与GBT 30706-2014标准的对应设置保持一致，以进行杀菌率测试。以大肠杆菌、金色葡萄球菌、青霉菌、红色毛癣菌作为测试菌。

3.测试结果

在紫外光光照的条件下，除了实施例5所对应的参试抑菌剂以外，其余的参试抑菌剂均能达到95％以上的抑菌率，一方面是含有ZnO或TiO

表2抑菌率统计

实施例9

1.改性羟基磷灰石的制备

(1)十六烷基三甲基溴化铵改性磷灰石

在1重量份的磷灰石中加入0.01重量份的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声10min，得十六烷基三甲基溴化铵改性磷灰石。

(2)十二烷基硫酸钠改性磷灰石

在5重量份的磷灰石中加入0.01重量份的表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声10min，得十二烷基硫酸钠改性磷灰石。

(3)柠檬酸钠改性磷灰石

在10重量份的磷灰石中加入0.01重量份的表面活性剂柠檬酸钠，超声10min，得柠檬酸钠改性磷灰石。

2.配制参试抑菌膜剂

试验组分别采用本实施例所制得的改性羟基磷灰石以及实施例1所制得的含有的Cu

表3参试抑菌剂组分组成

完成备料后，按照如下步骤配制参试抑菌剂：

S1.将去离子水和无水乙醇混合，搅拌均匀，配得水性溶剂；

S2.向水性溶剂中加入成膜树脂，真空均质搅拌60分钟；

S3.向S2制得的浆料中加入聚硅氧烷微球，真空均质搅拌60分钟；

S4.向S3制得的浆料中加入分别加入改性羟基磷灰石，真空均质搅拌60分钟，制得参试抑菌剂。

本实施例还设置对照A组和对照B组。对照A组采用市售的羟基磷灰石替换表3中的改性羟基磷灰石用于配制参试抑菌剂，并参照试验组配制参试抑菌剂的步骤，以市售的羟基磷灰石替换上述步骤中所涉及的改性羟基磷灰石，配制得到对照A组的参试抑菌剂。删除表3所示配方中的改性羟基磷灰石，以作为对照B组用于配制参试抑菌剂的配方，并参照试验组配制参试抑菌剂的步骤，删除上述步骤中涉及改性羟基磷灰石的操作步骤，配制得到对照B组的参试抑菌剂。

测试例2

本测试例采用实施例9的对照A组、对照B组、试验A组、试验B组和试验C组所制得的参试抑菌剂开展抗菌性能测试。本测试例参照GBT 30706-2014标准对本测试例的参试抑菌剂进行杀菌率测试，以大肠杆菌、金色葡萄球菌、青霉菌、红色毛癣菌作为测试菌。

表4展示了各参试抑菌剂的抗菌性能测试的测试结果统计。以对照B组作为参照，羟基磷灰石或改性羟基磷灰石的引入，都有利于提高抑菌剂的抑菌率。而在实施例9中，采用十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠对羟基磷灰石进行改性，对羟基磷灰石的抑菌效果的改善并不明显，然而，采用柠檬酸钠对羟基磷灰石进行改性，能够明显地改善羟基磷灰石的抑菌效果，对应的抑菌剂的抑菌率更高。

表4抑菌率统计

实施例10

本实施例分别设置3组处理组以制备三种不同的抑菌剂。

处理Ⅰ：

(1)按照实施例1所提供的用于制备Cu

(2)采用上述含有Cu

(3)配制抑菌剂

采用实施例9制备的柠檬酸钠改性磷灰石，按照表5所示配方备料。并按照如下步骤配制抑菌剂：

S1.将去离子水和无水乙醇混合，搅拌均匀，配得水性溶剂；

S2.向水性溶剂中加入水溶性丙烯酸树脂，真空均质搅拌60分钟；

S3.向S2制得的浆料中加入聚硅氧烷微球，真空均质搅拌60分钟；

S4.向S3制得的浆料中加入分别加入柠檬酸钠改性羟基磷灰石，真空均质搅拌60分钟，制得抑菌剂Ⅰ。

表5处理Ⅰ所采用的抑菌剂配方

处理Ⅱ：

(1)按照实施例1所提供的用于制备Cu

(2)采用上述含有Cu

(3)配制抑菌剂

采用实施例9制备的柠檬酸钠改性磷灰石，按照表6所示配方备料，其中，以(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷作为表6中的硅烷偶联剂，配方中的硝酸银用于提供占配方质量百分比为2％的银离子，配方中的硝酸铜用于提供占配方质量百分比为1％的铜离子。按照如下步骤配制抑菌剂：

S1.将去离子水和聚硅氧烷微球混合搅拌30分钟；

S2.向S1制得的浆料中加入无水乙醇，混合搅拌30分钟；

S3.向S2制得的浆料中加入硝酸银和硝酸铜，真空均质搅拌30分钟；

S4.向S3制得的浆料中加入水溶性丙烯酸树脂，真空均质搅拌30分钟；

S5.向S4制得的浆料中加入硅烷偶联剂，真空均质搅拌60分钟；

S6.向S5制得的浆料中加入各试验组柠檬酸钠改性羟基磷灰石，真空均质搅拌60分钟，制得抑菌剂Ⅱ。

表6处理Ⅱ所采用的抑菌剂配方

处理Ⅲ：

(1)按照实施例1所提供的用于制备Cu

(2)配制抑菌剂

直接采用上述含有Cu

S1.将去离子水和含有Cu

S2.向S1制得的浆料中加入无水乙醇，混合搅拌30分钟；

S3.向S2制得的浆料中加入硝酸银和硝酸铜，真空均质搅拌30分钟；

S4.向S3制得的浆料中加入水溶性丙烯酸树脂，真空均质搅拌30分钟；

S5.向S4制得的浆料中加入硅烷偶联剂，真空均质搅拌60分钟；

S6.向S5制得的浆料中加入各试验组柠檬酸钠改性羟基磷灰石，真空均质搅拌60分钟，制得抑菌剂Ⅲ。

表7处理Ⅱ所采用的抑菌剂配方

测试例3

本实施例采用实施例10所制得的抑菌剂Ⅰ、抑菌剂Ⅱ和抑菌剂Ⅲ进行性能测试。

(1)净化有机污染物的性能测试：

样品组：分别将抑菌剂Ⅰ、抑菌剂Ⅱ和抑菌剂Ⅲ在1m

空白组：在金属箱内放置0.2m×0.2m的漆板，注入甲醛溶液，使金属箱体内甲醛浓度为3mg/mL，记录金属箱体内甲醛初始浓度。

光照条件：可见光照射组，进行太阳光照射，在光照2小时分别记录各金属箱内的甲醛浓度。

将甲醛更换为硫化氢、二甲胺、二甲硫醚采用相同方法重复测试。

甲醛等有机污染物降解率的计算：污染物去除率＝(空白对照组污染物浓度值-样品组污染物浓度值)÷空白对照组污染物浓度值×100％。

(2)参照GBT 30706-2014标准对本测试例的参试抑菌剂进行杀菌率测试，以大肠杆菌、金色葡萄球菌、青霉菌、红色毛癣菌作为测试菌。

(3)物性测试：将抑菌剂Ⅰ、抑菌剂Ⅱ和抑菌剂Ⅲ喷涂于漆板后进行物性测试，参照GB/T9286-88对光触媒复合材料的附着力进行测试。

(4)测试结果

本测试例的3种参试抑菌剂的性能测试如表8和表9所示。铜离子和银离子的引入，有利于提高抑菌剂的抑菌效果，使得抑菌剂Ⅰ呈现出优异的有机污染物降解性能以及抑菌性能。此外，通过比对抑菌剂Ⅰ和抑菌剂Ⅲ，抑菌剂Ⅲ的颜色明显偏蓝，这是因为其中的Cu

表8抑菌剂光催化性能测试

表9涂膜物性测试结果。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。