一种基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器及其制备方法，属于过渡金属离子荧光化学传感器技术领域。

背景技术

过渡金属离子广泛存在于环境和生物体中，有些离子如Fe

传统的化学滴定等方法存在监测速度慢，数据重复性差，环境因素影响较大，其操作要求较高，检测下限浓度有限等缺点；另外，一些有机/聚合物化学传感器的应用场景多数是有机溶剂，无法在水介质体系中应用，大大限制了其在生命过程、环境领域的直接应用。

因此开发出在水体系中的高效荧光传感器具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有过渡金属离子荧光化学传感器的问题，提供一种基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器及其制备方法，即以亲水性单体为主单体，引入荧光共轭单体芴衍生物和4-(4'-2,2':6',2”–三联吡啶)苯乙烯(TPY)合成亲水共聚物即聚合物金属离子荧光化学传感器。

一种基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器，结构式如下所示：

其中，Ar为亲水性单体；n为重复单元数，n为0～6；R为烷基链，C原子数＝6-30；x，y，z为三种单体的相对比例，x+y+z＝100％，其中x＝0.2～10％，z＝0.2～10％；亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

所述基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器的制备方法，具体步骤如下：

将9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体、4-(4'-2,2':6',2”–三联吡啶)苯乙烯、亲水性单体、和偶氮二异丁腈加入至1,4-二氧六环中，在温度为75～85℃下搅拌反应6～10h，置于二氯甲烷中沉降得到无规共聚物即基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器；

其中亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；

9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体的结构式为

其中，n为重复单元数，n＝0～6；

R为烷基链，C原子数＝6-30。

进一步的，所述n为1～6时，9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体的制备方法为

(1)2-溴芴的合成：在避光、氮气氛围、温度为-5～10℃条件下，将溴/三氯甲烷混合溶液逐滴滴加至芴/催化剂/三氯甲烷混合溶液中并搅拌反应3～5h，洗涤、过滤、干燥，再在DCM-甲醇中重结晶得到2-溴芴；

(2)2-溴-9,9-二烷基芴的合成：在避光、氮气氛围条件下，将烷基溴和四丁基溴化铵加入到2-溴芴/甲苯混合溶液中并在温度为65～80℃下搅拌反应20～30h，依次经稀盐酸中和与DCM萃取，再经柱层析提纯得到2-溴-9,9-二烷基芴；

(3)2-溴-7-乙酰基-9,9-二烷基芴的合成：在氮气氛围中，将乙酰氯和催化剂加入到2-溴-9,9-二烷基芴/二氯甲烷或2-溴-9,9-二烷基芴/三氯甲烷混合溶液中并在温度为-5～10℃下搅拌反应3～5h，洗涤、过滤、干燥，再经柱层析提纯得到2-溴-7-乙酰基-9,9-二烷基芴；

(4)2-溴-7-(1-羟基)乙基-9,9-二烷基芴的合成：在氮气氛围、温度为-5℃～10℃条件下，将强碱加入至2-溴-7-乙酰基-9,9-二烷基芴/无水乙醇混合溶液中混合均匀，并升温至温度为20～30℃搅拌反应0.5～1.5h，经重结晶得到2-溴-7-(1-羟基)乙基-9,9-二烷基芴；

(5)2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴的合成：将2-溴-7-(1-羟基)乙基-9,9-二烷基芴/甲苯混合溶液加热至回流，加入催化剂并搅拌回流反应10～30min，经柱层析提纯得到2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴；

(6)9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体合成：将碱性溶液加入到2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴/单硼酸酯基取代的烷基芴的齐聚物衍生物/四氢呋喃混合溶液中，在氮气氛围下加入催化剂并在避光、温度为60～85℃条件下反应18～24h，经柱层析提纯得到9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体；其中单硼酸酯基取代的烷基芴的齐聚物衍生物的结构式为

其中，n为重复单元数，n＝0～5；

R为烷基链，C原子数＝6-30。

更进一步的，所述n为1～6时，9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体的制备方法中步骤(1)溴与芴的摩尔比为0.95～1.05:1.0，催化剂为氯化铁，催化剂加入量为芴摩尔量的2～3％，洗涤剂为NaHSO

更进一步的，所述n为1～6时，9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体的制备方法中步骤(6)中单硼酸酯基取代的烷基芴的齐聚物衍生物的制备方法为

1)2-频哪醇硼酸酯基-9,9-二烷基芴的合成：将联硼酸频那醇酯和乙醇钾加入到2-溴-9,9-二烷基芴/二甲基亚砜混合溶液中，在氮气氛围下加入Pd(dppf)Cl

2)2-频哪醇硼酸酯基-(9,9-二烷基芴)n聚体的合成：将联硼酸频那醇酯和乙醇钾加入到2-溴-(9,9-烷基)芴(n-1)聚体/二甲基亚砜混合溶液中，在氮气氛围下加入Pd(dppf)Cl

更进一步的，所述步骤1)联硼酸频那醇酯与2-溴-9,9-二烷基芴的摩尔比为1.5～3.0:1.0，催化剂为Pd(dppf)Cl

进一步的，所述n为0时，9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体的制备方法为

(1)9,9-二烷基芴的合成：在氮气氛围、温度为-78～-50℃下，将正丁基锂逐滴滴加至芴/THF体系中得到混合物A，再将1-溴代烷烃/THF溶液逐滴滴加至混合物A中，在氮气、室温下反应20～36h，经乙酸乙酯萃取，柱层析提纯得到9,9-二烷基芴；

(2)2-乙酰基-9,9-二烷基芴的合成：在氮气氛围中，将乙酰氯和催化剂加入到9,9-二烷基芴/二氯甲烷或9,9-二烷基芴/三氯甲烷混合溶液中并在温度为-5～10℃下搅拌反应3～5h，洗涤、过滤、干燥，再经柱层析提纯得到2-乙酰基-9,9-二烷基芴；

(3)2-乙醇基-9,9-二烷基芴的合成：在氮气氛围、温度为-5℃～10℃条件下，将强碱加入至2-乙酰基-9,9-二烷基芴/无水乙醇混合溶液中混合均匀，并升温至温度为20～30℃搅拌反应0.5～1.5h，经重结晶得到2-乙醇基-9,9-二烷基芴；

(4)2-乙烯基-9,9-二烷基芴的合成：将2-乙醇基-9,9-二烷基芴/甲苯混合溶液加热至回流，加入催化剂并搅拌回流反应10～30min，经柱层析提纯得到2-乙烯基-9,9-二烷基芴；

更进一步的，所述n为0时，9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体的制备方法中的步骤(1)正丁基锂与芴的摩尔比为2.2～4.0:1，1-溴代烷烃与芴的摩尔比为2.2～3.5:1；所述步骤(2)乙酰氯与9,9-二辛芴的摩尔比为1.2～2.0:1.0，催化剂为氯化铝，9,9-二辛芴与氯化铝的摩尔比为1:(1.5～3)，洗涤剂为水和DCM，柱层析流动相为石油醚和乙酸乙酯；所述步骤(3)强碱为硼氢化钠，硼氢化钠与2-乙酰基-9,9-二辛基芴的摩尔比为2.5～1.8:1；所述步骤(4)催化剂为甲苯磺酸，甲苯磺酸与2-乙醇基-9,9-二辛基芴的摩尔比为1:(8～15)，柱层析流动相为石油醚或正己烷。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过荧光共轭烯类单体与亲水单体通过自由基共聚，实现了通过常规共聚方法赋予最终聚合物在水体系中具有高效荧光发射的性质；

(2)本发明通过在聚合物中引入与过渡金属离子具有广泛配位作用的三联吡啶衍生物烯类单体单元，为共聚物提供了可与过渡金属发生配位作用的作用点；

(3)本发明设计得到的聚合物传感器能够在水介质中应用，实现对过渡金属离子的高效检测；

(4)本发明设计得到的共聚物对Fe

附图说明

图1为实施例1和实施例2的9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体VOF

图2为实施例1和实施例2的无规共聚物PATF

图3为单体TPY的

图4为实施例4紫外-可见吸收光谱；

图5为实施例4荧光发射光谱；

图6为实施例5聚合物PATF

图7为实施例5聚合物PATF

图8为实施例5聚合物PATF

图9为实施例5聚合物PATF

图10为实施例5聚合物PATF

图11为实施例5聚合物PATF

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本实施例基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器的结构式为

9,9-二辛基芴为结构单元的共轭烯类单体的结构式为

基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器的合成路线为

x为0.5，y为5.0。z为94.5；

基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器的制备方法，具体步骤如下：

将9,9-二辛基芴为结构单元的共轭烯类单体、4-(4'-2,2':6',2”–三联吡啶)苯乙烯、丙烯酸和偶氮二异丁腈加入至1,4-二氧六环中，在温度为80℃下搅拌反应8h，置于二氯甲烷中沉降得到无规共聚物即基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器；其中9,9-二辛基芴为结构单元的共轭烯类单体、4-(4'-2,2':6',2”–三联吡啶)苯乙烯、丙烯酸的摩尔比为0.5:5.0:94.5；偶氮二异丁腈的加入量为单体质量的0.5～2％；

无规共聚物(PATF

单体TPY的

无规共聚物PATF1分子量为2.93×10

9,9-二辛基芴为结构单元的共轭烯类单体的合成路线如下：

9,9-二辛基芴为结构单元的共轭烯类单体的制备方法为

(1)9,9-二辛基芴(化合物8)的合成：在氮气氛围、温度为-78℃下，将正丁基锂逐滴滴加至芴/THF体系中得到混合物A，再将1-溴辛烷/THF溶液逐滴滴加至混合物A中，在氮气、室温下反应24h，经乙酸乙酯萃取，柱层析提纯得到9,9-二辛芴；其中正丁基锂与芴的摩尔比为3:1，1-溴辛烷与芴的摩尔比为2.3:1；

(2)2-乙酰基-9,9-二辛基芴(化合物9)的合成：在氮气氛围中，将乙酰氯和催化剂加入到9,9-二辛芴/二氯甲烷或9,9-二辛芴/三氯甲烷混合溶液中并在温度为0℃下搅拌反应4h，洗涤、过滤、干燥，再经柱层析提纯得到2-乙酰基-9,9-二辛基芴；其中乙酰氯与9,9-二辛芴的摩尔比为1.5:1.0，催化剂为氯化铝，9,9-二辛芴与氯化铝的摩尔比为1:2，洗涤剂为水和DCM，柱层析流动相为石油醚和乙酸乙酯；

(3)2-乙醇基-9,9-二辛基芴(化合物10)的合成：在氮气氛围、温度为0℃条件下，将强碱加入至2-乙酰基-9,9-二辛基芴/无水乙醇混合溶液中混合均匀，并升温至温度为25℃搅拌反应1.0h，经重结晶得到2-乙醇基-9,9-二辛基芴；其中强碱为硼氢化钠，硼氢化钠与2-乙酰基-9,9-二辛基芴的摩尔比为2.0:1；

(4)2-乙烯基-9,9-二辛基芴(化合物VOF

从图1可知：3060cm

本实施例的VOF

本实施例的VOF

本实施例2-乙烯基-9,9-二辛基芴VOF

实施例2：本实施例基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器的结构式为

9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体的结构式为

基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器的合成路线为

基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器的制备方法，具体步骤如下：

将9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体、4-(4'-2,2':6',2”–三联吡啶)苯乙烯、丙烯酸和偶氮二异丁腈加入至1,4-二氧六环中，在温度为80℃下搅拌反应8h，置于二氯甲烷中沉降得到无规共聚物(PATF

无规共聚物(PATF

无规共聚物PATF

9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体的合成路线如下：

9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体的合成步骤如下：

(1)2-溴芴(化合物2)的合成：在避光、氮气氛围、温度为0℃条件下，将溴(7.67mL，0.15mol)溶于无水三氯甲烷溶液(50mL)中得到溴/三氯甲烷混合溶液，将溴/三氯甲烷混合溶液逐滴滴加至芴/氯化铁/三氯甲烷混合溶液中并搅拌反应3h，其中芴/氯化铁/三氯甲烷混合溶液中氯化铁0.65g、芴25.00g即0.15mol、CHCl

浅黄色结晶状固体的核磁共振氢谱为

故浅黄色结晶状固体为2-溴芴；

(2)2-溴-9,9-二辛基芴(化合物3)的合成：在避光、氮气氛围条件下，将1-溴辛烷和四丁基溴化铵加入到2-溴芴/甲苯混合溶液中并在温度为65℃下搅拌反应20h，依次经稀盐酸中和与DCM萃取，干燥过滤并减压蒸馏以除去多余的甲苯和1-溴辛烷，再经柱层析(流动相为石油醚)提纯得到24.00g油状产物(87％)；其中2-溴芴的质量14.77g即0.06mol、甲苯溶液100mL、四丁基溴化铵2.00g、1-溴辛烷26mL；

油状产物的核磁共振氢谱为

故油状产物为2-溴-9,9-二辛基芴；

(3)2-溴-7-乙酰基-9,9-二辛基芴(化合物4)的合成：2-溴-9,9-二辛基芴(3.07g，6.60mmol)溶于DCM溶液得到2-溴-7-乙酰基-9,9-二辛基芴/DCM混合溶液，在氮气氛围、温度为0℃中，将乙酰氯(0.70mL，9.90mmol)和无水三氯化铝(1.76g，13.20mmol)加入到2-溴-7-乙酰基-9,9-二辛基芴/DCM混合溶液中并在温度为0℃下搅拌反应3h，将深蓝色悬浮液用冰水淬灭为浅黄色，采用水和DCM洗涤、过滤并蒸发溶剂，再经柱层析(流动相为石油醚和乙酸乙酯，石油醚:乙酸乙酯＝10:1)提纯得到浅黄色固体(3.03g，90％)；

浅黄色固体的核磁共振氢谱为

故浅黄色固体为2-溴-7-乙酰基-9,9-二辛基芴；

(4)2-溴-7-乙醇基-9,9-二辛基芴(化合物5)的合成：在氮气氛围、温度为0℃条件下，将硼氢化钠(0.22g，5.70mmol)加入至2-溴-7-乙酰基-9,9-二辛基芴/无水乙醇混合溶液中混合均匀，并升温至温度为20℃搅拌反应1.0h，除去体系内无水乙醇并用DCM萃取，经重结晶得到白色晶体(1.23g，86％)；其中2-溴-7-乙酰基-9,9-二辛基芴的质量1.45g即2.80mmol、无水乙醇80mL；

白色晶体的核磁共振氢谱为

故白色晶体为2-溴-7-乙醇基-9,9-二辛基芴；

(5)2-溴-7-乙烯基-9,9-二辛基芴(化合物6)的合成：将2-溴-7-乙醇基-9,9-二辛基芴(1.024g，2.00mmol)溶于甲苯(25mL)中得到2-溴-7-乙醇基-9,9-二辛基芴/甲苯混合溶液，将2-溴-7-乙醇基-9,9-二辛基芴/甲苯混合溶液加热至沸腾回流，甲苯在蒸馏头连续蒸出5min后，加入催化剂甲苯磺酸(0.035g，0.20mmol)并搅拌回流反应10min，采用冰水淬灭反应体系，反应体系经盐水和DCM洗涤，干燥、过滤并旋干溶剂，经柱层析(流动相为石油醚)提纯得到透明油状产物(0.90g，92％)；

透明油状产物的核磁共振氢谱为

故透明油状产物为2-溴-7-乙烯基-9,9-二辛基芴；

(6)2-对频哪醇硼酸酯基-9,9-二辛基芴(化合物7)的合成：将2-溴-9,9-二辛基芴(14.05g，0.03mol)溶于二甲基亚砜(DMSO)溶液中得到2-溴-9,9-二烷基芴/二甲基亚砜混合溶液，将联硼酸频那醇酯(15.23g，0.06mol)和乙醇钾(8.83g，0.09mol)加入到2-溴-9,9-二烷基芴/二甲基亚砜混合溶液中，在氮气氛围下加入Pd(dppf)Cl

透明油状产物的核磁共振氢谱为

故透明油状产物为2-对频哪醇硼酸酯基-9,9-二辛基芴；

(7)7-乙烯基-9,9,9',9'-二辛基-[2,2']-联芴(VOF

目标产物的核磁共振氢谱：

目标产物的核磁共振碳谱：

目标产物的红外图谱见图1可知，3060cm-1为不饱和碳上的C-H伸缩振动峰，2920cm

故目标产物为7-乙烯基-9,9,9',9'-二辛基-[2,2']-联芴(VOF

实施例3：本实施例基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器的结构式为本实施例基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器的结构式为

基于三联吡啶的过渡金属离子荧光化学传感器的制备方法，具体步骤如下：

将9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体、4-(4'-2,2':6',2”–三联吡啶)苯乙烯、丙烯酸和偶氮二异丁腈加入至1,4-二氧六环中，在温度为80℃下搅拌反应8h，置于二氯甲烷中沉降得到无规共聚物(PATF

无规共聚物PATF

本实施例9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体与实施例1相同，均为7-乙烯基-9,9,9',9'-二辛基-[2,2']-联芴(VOF

对比例1：将4-(4'-2,2':6',2”–三联吡啶)苯乙烯、丙烯酸和偶氮二异丁腈加入至1,4-二氧六环中，在温度为80℃下搅拌反应8h，置于二氯甲烷中沉降得到无规共聚物，记为PAT；其中4-(4'-2,2':6',2”–三联吡啶)苯乙烯、丙烯酸的摩尔比为5.0:95.0；偶氮二异丁腈的加入量为单体质量的0.8％；无规共聚物PAT分子量为3.78×10

对比例2：将9,9-二烷基芴为结构单元的共轭烯类单体(VOF

实施例4：实施例1的无规共聚物PATF

由于聚合物骨架结构主要由亲水性单体丙烯酸组成，故在水体系中具有良好溶解性，将共聚物配制成浓度为2.5g/L的溶液，对其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱进行表征；

聚合物的紫外-可见吸收光谱见图4，聚合物PAT在284nm附近出现一个强吸收峰，聚合物PAF

荧光发射光谱见图5，聚合物PAT的发射峰位于365nm附近，并且峰型宽而缓，由TPY部分的分子内电荷转移过程(ICT)造成；聚合物PATF

实施例5：实施例1的无规共聚物PATF

配制浓度为2.5g﹒L

聚合物PATF

聚合物溶液中添加Zn

浓度为2.5g﹒L

聚合物PATF

聚合物PATF

聚合物PATF

表2聚合物PATF

荧光量子产率Φ以硫酸奎宁(0.1M H

聚合物PATF

聚合物PATF

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。