耐热复合材料及其制备方法、应用、土工膜

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种耐热复合材料及其制备方法、应用、土工膜。

背景技术

随着基础设施工程的开发建设，市场对建筑材料的需求将越来越大。防水卷材主要用于建筑墙体，屋面以及隧道、公路、垃圾填埋场等处，起到抵御外界雨水、地下水渗漏的一种可卷曲成卷状的柔性建材产品。目前，常用的防水卷材的胎基材料包括无纺布、玻璃纤维和HDPE强力交叉膜三大类。其中，无纺布生产工艺较复杂，不防水，耐热性差；玻璃纤维生产工艺复杂，不防水，耐热性好；交叉膜生产工艺复杂，防水，耐热性一般。以上三种材料均存在一定的缺陷，无法同时满足对于防水性和耐热性的需求。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种耐热复合材料，该耐热复合材料具有良好的耐热性和防水性，能够用于土工膜的制备，并明显提高该土工膜的耐热性、防水性和拉伸强度，以解决上述问题中的至少一种。

本发明的第二目的在于提供上述耐热复合材料的制备方法，该方法简单高效。

本发明的第三目的在于提供上述耐热复合材料在土工膜中的应用。

本发明的第四目的在于提供一种土工膜，该土工膜主要由上述耐热复合材料制备得到。

第一方面，本发明提供了一种耐热复合材料，包括按质量百分比计的如下组分：无碱玻璃纤维8％～12％、无机晶须材料8％～12％、白云母8％～12％、滑石粉8％～12％、马来酸酐接枝剂4％～6％、分散剂4％～6％、抗氧剂0.4％～0.6％、硅烷偶联剂0.4％～0.6％、丙烯基弹性体3.2％～4.8％、共聚PP 8％～12％、均聚PP 27％～41％和成核剂0.8％～1.2％。

作为进一步技术方案，包括按质量百分比计的如下组分：无碱玻璃纤维9％～11％、无机晶须材料9％～11％、白云母9％～11％、滑石粉9％～11％、马来酸酐接枝剂4.5％～5.5％、分散剂4.5％～5.5％、抗氧剂0.45％～0.55％、硅烷偶联剂0.45％～0.55％、丙烯基弹性体3.6％～4.4％、共聚PP 9％～11％、均聚PP 30％～38％和成核剂0.9％～1.1％。

优选地，包括按质量百分比计的如下组分：无碱玻璃纤维10％、无机晶须材料10％、白云母10％、滑石粉10％、马来酸酐接枝剂5％、分散剂5％、抗氧剂0.5％、硅烷偶联剂0.5％、丙烯基弹性体4％、共聚PP 10％、均聚PP 34％和成核剂1％。

作为进一步技术方案，所述无碱玻璃纤维的直径为10～20μm，优选为12～14μm。

优选地，所述无碱玻璃纤维的长度为40～60μm，优选为45～50μm。

作为进一步技术方案，所述无机晶须材料包括晶须钙；

优选地，所述无机晶须材料粒径为5～15μm，优选为9～12μm。

作为进一步技术方案，所述白云母为湿法白云母；

优选地，所述白云母的细度为8～12μm，优选为10μm；

优选地，所述白云母的厚径比为2.5:1～3:1，优选为2.5:1～2.8:1。

作为进一步技术方案，所述滑石粉的粒径为5～15μm，优选为10-12μm。

作为进一步技术方案，所述分散剂包括氧化聚乙烯蜡；

优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂168中的至少一种；

优选地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；

优选地，所述丙烯基弹性体包括埃克森美孚Vistamaxx6202乙烯丙烯共聚物；

优选地，所述成核剂包括成核剂3988；

优选地，所述成核剂的粒度大于500目。

第二方面，本发明提供了一种耐热复合材料的制备方法，将无碱玻璃纤维、无机晶须材料、白云母和滑石粉混合干燥，然后加入硅烷偶联剂进行包覆处理，再加入马来酸酐接枝剂、分散剂、抗氧剂、丙烯基弹性体、共聚PP、均聚PP和成核剂造粒，制备得到所述耐热复合材料；

优选地，将无碱玻璃纤维、无机晶须材料、白云母和滑石粉干燥至含水质量百分比小于0.1％；

优选地，采用双螺杆挤出机进行造粒；

优选地，造粒的温度为180～230℃。

第三方面，本发明提供了一种耐热复合材料在土工膜中的应用。

第四方面，本发明提供了一种土工膜，主要由耐热复合材料制备得到；

优选地，土工膜中，耐热复合材料添加的质量百分比为20％～30％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的耐热复合材料，包括特定配比的无碱玻璃纤维、无机晶须材料、白云母、滑石粉、马来酸酐接枝剂、分散剂、抗氧剂、硅烷偶联剂、丙烯基弹性体、共聚PP、均聚PP和成核剂。其中，无碱玻璃纤维、无机晶须材料、白云母和滑石粉四种无机粉体作为耐热复合材料的复合主体材料，最大限度的提高了耐热复合材料的耐热性，同时避免了单独使用玻纤降低隔离膜强度的严重缺陷，有效节省了材料成本，实现了经济效益最大化；马来酸酐接枝剂能够促进原料的均质与分散，降低体系的粘度，提高接枝反应效率，使耐热复合材料获得较好的力学性能；硅烷偶联剂对复合主体材料进行包覆，既能与复合材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在复合主体材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了复合主体材料与树脂之间的粘合强度，提高了复合材料的拉伸强度性，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于提高复合材料的耐老化、耐应力及电绝缘性能；丙烯基弹性体能够提高共混料的流动性和成膜性；共聚PP与均聚PP复配作为基体树脂，有利于原料的共混与加工，使得原料均匀分散于基体树脂中，同时不会影响整个体系的耐热性。本发明中各个组分之间相互配合，使得该耐热复合材料具有良好的耐热性和防水性，能够用于土工膜的生产，并且采用本发明的耐热复合材料制备得到的土工膜能够提高土工膜连续使用温度30℃左右，有利于高温沥青的连续的涂覆，冷却后表面平整，同时获得了比无纺布等材料更高的防水性能，拉伸强度好，提高了施工效率，降低了工程成本。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种耐热复合材料，包括按质量百分比计的如下组分：无碱玻璃纤维8％～12％、无机晶须材料8％～12％、白云母8％～12％、滑石粉8％～12％、马来酸酐接枝剂4％～6％、分散剂4％～6％、抗氧剂0.4％～0.6％、硅烷偶联剂0.4％～0.6％、丙烯基弹性体3.2％～4.8％、共聚PP 8％～12％、均聚PP 27％～41％和成核剂0.8％～1.2％。

无碱玻璃纤维主要成分为铝硼酸硅酸盐，碱含量小于0.8％。在本发明中，无碱玻璃纤维的质量百分比例如可以为，但不限于8％、9％、10％、11％或12％。

晶须是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维，包括有机晶须和无机晶须，可应用于各种耐磨、耐高温、耐腐蚀、抗冲击场合。本发明中，无机晶须的质量百分比例如可以为，但不限于8％、9％、10％、11％或12％。

白云母是良好的电绝缘体和热绝缘体，是改性塑料常用的无机材料之一。本发明中，白云母的质量百分比例如可以为，但不限于8％、9％、10％、11％或12％。

滑石粉为硅酸镁盐类矿物滑石族滑石，主要成分为含水硅酸镁，具有润滑性、抗黏、耐火、熔点高等优良的物理特性。本发明中，滑石粉的质量百分比例如可以为，但不限于8％、9％、10％、11％或12％。

本发明中，以无碱玻璃纤维、无机晶须材料、白云母和滑石粉四种无机粉体作为耐热复合材料的复合主体材料，最大限度的提高了耐热复合材料的耐热性，同时避免了单独使用玻纤降低隔离膜强度的严重缺陷，有效节省了材料成本，实现了经济效益最大化。

由于无机材料会降低共混物的流动性和成膜性，因此本发明中通过添加改性剂克服其缺陷。

马来酸酐接枝剂能够促进原料的均质与分散，降低体系的粘度，提高接枝反应效率，使耐热复合材料获得较好的力学性能。本发明中，马来酸酐接枝剂的质量百分比例如可以为，但不限于4％、4.5％、5％、5.5％或6％。

硅烷偶联剂对复合主体材料进行包覆，既能与复合材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在复合主体材料与树脂基体之间形成一个界面层(机基体-硅烷偶联剂-无机基体)，界面层能传递应力，从而增强了复合主体材料与树脂之间的粘合强度，提高了复合材料的拉伸强度性，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于提高复合材料的耐老化、耐应力及电绝缘性能。本发明中，硅烷偶联剂的质量百分比例如可以为，但不限于0.4％、0.45％、0.5％、0.55％或0.6％。

丙烯基弹性体能够提高共混料的流动性和成膜性。本发明中，丙烯基弹性体的质量百分比例如可以为，但不限于3.2％、3.6％、4％、4.4％或4.8％。

本发明中，将共聚PP与均聚PP复配作为基体树脂，有利于原料的共混与加工，使得原料均匀分散于基体树脂中，同时不会影响整个体系的耐热性。其中，共聚PP的质量百分比例如可以为，但不限于8％、9％、10％、11％或12％；均聚PP的质量百分比例如可以为，但不限于27％、29％、31％、33％、35％、37％、39％或41％。

本发明中，分散剂的质量百分比例如可以为，但不限于4％、4.5％、5％、5.5％或6％；抗氧剂的质量百分比例如可以为，但不限于0.4％、0.45％、0.5％、0.55％或0.6％；成核剂的质量百分比例如可以为，但不限于0.8％、0.9％、1％、1.1％或1.2％。

本发明中各个组分之间相互配合，使得该耐热复合材料具有良好的耐热性和防水性，能够用于土工膜的生产。并且经发明人研究发现，采用本发明的耐热复合材料制备得到的土工膜能够提高土工膜连续使用温度30℃左右，有利于高温沥青的连续的涂覆，冷却后表面平整，同时获得了比无纺布等材料更高的防水性能，拉伸强度好，提高了施工效率，降低了工程成本。

在一些优选的实施方式中，包括按质量百分比计的如下组分：无碱玻璃纤维9％～11％、无机晶须材料9％～11％、白云母9％～11％、滑石粉9％～11％、马来酸酐接枝剂4.5％～5.5％、分散剂4.5％～5.5％、抗氧剂0.45％～0.55％、硅烷偶联剂0.45％～0.55％、丙烯基弹性体3.6％～4.4％、共聚PP 9％～11％、均聚PP 30％～38％和成核剂0.9％～1.1％。

优选地，包括按质量百分比计的如下组分：无碱玻璃纤维10％、无机晶须材料10％、白云母10％、滑石粉10％、马来酸酐接枝剂5％、分散剂5％、抗氧剂0.5％、硅烷偶联剂0.5％、丙烯基弹性体4％、共聚PP 10％、均聚PP 34％和成核剂1％。

通过对耐热复合材料中各个组分配比的进一步优化和调整，充分发挥各个组分的作用，提高耐热复合材料耐热性和防水性等性质。

大尺寸的无碱玻璃纤维流动性差，只能用于注塑或挤出有一定厚度的产品，而不会用于膜类产品的制备，因此，在本发明中，以特定尺寸的无碱纤维为原料。

在一些优选的实施方式中，所述无碱玻璃纤维在显微镜下观察呈圆柱形，其直径为10～20μm，例如可以为，但不限于10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，优选为12～14μm；其长度为40～60μm，例如可以为，但不限于40μm、44μm、48μm、52μm、56μm或60μm，优选为45～50μm。采用尺寸在此范围内的无碱纤维能够用于生产厚度为80-120μm的膜类产品。

在一些优选的实施方式中，所述无机晶须材料包括晶须钙；

优选地，所述无机晶须材料粒径为5～15μm，例如可以为，但不限于5μm、7μm、9μm、11μm、13μm或15μm，优选为9～12μm。

在一些优选的实施方式中，所述白云母为湿法白云母。湿法白云母由于独特的生产工艺使产品最大程度的保留了云母的片状结构，大径厚比、高折射率、高纯度、高白度、高光泽、含沙铁量低等工业特性，以湿法白云母作为复合主体材料可以提高制品的韧性、耐热性和尺寸稳定性。

优选地，所述白云母的细度为8～12μm，例如可以为，但不限于8μm、9μm、10μm、11μm或12μm，优选为10μm；

优选地，所述白云母的厚径比为2.5:1～3:1，例如可以为，但不限于2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1，优选为2.5:1～2.8:1。

在一些优选的实施方式中，所述滑石粉的粒径为5～15μm，例如可以为，但不限于5μm、7μm、9μm、11μm、13μm或15μm，优选为10-12μm。

本发明中，选用特定尺寸的无碱玻璃纤维与无机晶须材料、湿法白云母、滑石粉四种无机粉体，进行有效的混配后作为耐热材料的复合主体材料，四种粉体虽然都是层状结构，但尺寸和结构不同，通过镶嵌和互补，可以形成更加牢固的热传递的隔离层，从而降低和减少分子的热运动，降低了树脂的线膨胀系数，减少了蠕变和收缩，最终达到提高制品耐热温度的目的。

在一些优选的实施方式中，所述分散剂包括氧化聚乙烯蜡。经发明人研究发现，采用氧化聚乙烯蜡作为分散剂，相较于聚乙烯蜡能够进一步改善各原料的相溶性。

优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂168中的至少一种。

优选地，所述硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种，或者本领域技术人员所熟知的其他硅烷偶联剂。

优选地，所述丙烯基弹性体包括埃克森美孚Vistamaxx6202乙烯丙烯共聚物。埃克森美孚生产的乙烯丙烯共聚物6202与PP及无机填充料相容性极好，能够提高共混料的流动性和成膜性。

优选地，所述成核剂包括但不限于成核剂3988。

优选地，所述成核剂的粒度大于500目。发明人研究发现，采用粒度大于500目的成核剂可以调控聚丙烯的结晶行为，极大的缩小聚丙烯晶体的尺寸，从而降低聚丙烯的雾度，在提高透明性的同时提高了刚性。

第二方面，本发明提供了一种耐热复合材料的制备方法，将无碱玻璃纤维、无机晶须材料、白云母和滑石粉混合干燥，然后加入硅烷偶联剂进行包覆处理，再加入马来酸酐接枝剂、分散剂、抗氧剂、丙烯基弹性体、共聚PP、均聚PP和成核剂造粒，制备得到所述耐热复合材料。

需要说明的是，本发明提供的制备方法中对于马来酸酐接枝剂、分散剂、抗氧剂、丙烯基弹性体、共聚PP、均聚PP和成核剂造粒添加的顺序不做具体限制，不需要按照特定的混合顺序进行混合。

本发明提供的耐热复合材料的制备方法简单，能够快速实现耐热复合材料的制备。

优选地，将无碱玻璃纤维、无机晶须材料、白云母和滑石粉干燥至含水质量百分比小于0.1％。本发明中对于干燥的方式不作具体限制，例如可以将原料在80℃的温度下烘干20min。

优选地，采用双螺杆挤出机进行造粒。发明人研究发现，采用双螺杆挤出机进行造粒，能够使得聚丙烯与马来酸酐接枝剂的化学改性过程通过双螺杆的强混炼作用促进了物质的均质与分散，同时较高的剪切率也相应降低了体系的粘度，提高了接枝反应效率，双螺杆挤出的密闭性减少了树脂在高温下的氧化、交联作用，从而使复合材料获得较好的力学性能，最重要的是接枝率的调整可以通过螺杆的不同组合来实现，提高了生产效率。

优选地，造粒的温度为180～230℃，例如可以为，但不限于180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃。

第三方面，本发明提供了一种耐热复合材料在土工膜中的应用。

本发明提供的该耐热复合材料具有良好的耐热性、防水性和拉伸强度，经发明人研究发现，采用本发明的耐热复合材料制备得到的土工膜能够提高土工膜连续使用温度30℃左右，有利于高温沥青的连续的涂覆，冷却后表面平整，同时获得了比无纺布等材料更高的防水性能，拉伸强度好，提高了施工效率，降低了工程成本，能够用于土工膜的生产。

第四方面，本发明提供了一种土工膜，主要由耐热复合材料制备得到。

优选地，土工膜中，耐热复合材料添加的质量百分比为20％～30％(即耐热复合材料的用量占总原料质量的20％～30％)。经发明人研究发现，耐热复合材料添加的质量百分比为20％～30％时，即能获得耐温比原来高出30℃左右的耐热效果，土工膜作为胎基与约180℃的软化沥青复合时不会产生蠕变，并且能优于无纺布达到防水防渗功能。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

一种耐热复合材料，包括按质量百分比计的如下组分：无碱玻璃纤维8％、晶须钙12％、湿法白云母8％、滑石粉12％、马来酸酐接枝剂6％、氧化聚乙烯蜡6％、抗氧剂0.4％、乙烯基三乙氧基硅烷0.6％、埃克森美孚Vistamaxx6202乙烯丙烯共聚物4.8％、共聚PP12％、均聚PP 29％和成核剂3988 1.2％。

其中，无碱玻璃纤维的直径为10～20μm，长度为40～60μm；湿法白云母的细度为8μm，厚径比为2.5:1～3:1；滑石粉的粒径为5～15μm；核剂3988的粒度大于500目。

制备方法如下：

将配方量的无碱玻璃纤维、晶须材料、滑石粉、湿法白云母在高速混合机中进行烘干，设定烘干温度为80℃，烘干时间20分钟，除去其中的水分，并控制含水量小于0.1％，然后加入硅烷偶联剂进行表面包覆处理，再加入分散剂、抗氧剂、马来酸酐接枝剂，均聚PP、三元共聚PP、成核剂及丙烯基弹性体进行共混并经过双螺杆挤出机进行熔融造粒，造粒温度控制在180-230℃，形成耐热复合功能母料。其中，双螺杆挤出机的熔融挤出工艺为：一区温度180℃，二区温度210℃，三区温度230℃，四区温度220℃，五区温度210℃，机头温度180℃；喂料速度为100rpm/min，螺杆转速为400rpm/min，停留时间为2min，熔体压力为15MPa。

实施例2

一种耐热复合材料，包括按质量百分比计的如下组分：无碱玻璃纤维12％、晶须钙8％、湿法白云母12％、滑石粉8％、马来酸酐接枝剂4％、氧化聚乙烯蜡4％、抗氧剂0.4％、乙烯基三甲氧基硅烷0.4％、埃克森美孚Vistamaxx6202乙烯丙烯共聚物3.2％、共聚PP 8％、均聚PP 39.2％和成核剂3988 0.8％。

其中，无碱玻璃纤维的直径为10～20μm，长度为40～60μm；湿法白云母的细度为12μm，厚径比为2.5:1～3:1；滑石粉的粒径为5～15μm；核剂3988的粒度大于500目。

制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种耐热复合材料，包括按质量百分比计的如下组分：无碱玻璃纤维10％、晶须钙10％、湿法白云母10％、滑石粉10％、马来酸酐接枝剂5％、氧化聚乙烯蜡5％、抗氧剂0.5％、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.5％、埃克森美孚Vistamaxx6202乙烯丙烯共聚物4％、共聚PP 10％、均聚PP 34％和成核剂3988 1％。

其中，无碱玻璃纤维的直径为12～14μm，长度为45～50μm；湿法白云母的细度为10μm，厚径比为2.5:1～2.8:1；滑石粉的粒径为10-12μm；核剂3988的粒度大于500目。

制备方法与实施例1相同。

实施例4

一种土工膜(三层共挤膜)：均聚PP+共聚+均聚PP膜，该土工膜内外层的制备中添加了质量百分比为20％的实施例1中提供的耐热复合材料。

实施例5

一种土工膜(三层共挤膜)：均聚PP+共聚+均聚PP膜，该土工膜内外层的制备中添加了质量百分比为40％的实施例2中提供的耐热复合材料。

实施例6

一种土工膜(三层共挤膜)：均聚PP+共聚+均聚PP膜，该土工膜内外层的制备中添加了质量百分比为30％的实施例3中提供的耐热复合材料。

对比例1

一种土工膜，与实施例6的区别在于，不添加实施例3中提供的耐热复合材料。

对比例2

无纺布，(采用聚酯纤维，涤纶纤维(简称：PET)材质生产，经过针刺工艺制作而成)。

对比例3

玻璃纤维，(以叶腊石、石英砂、石灰石、白云石、硼钙石、硼镁石六种矿石为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的)。

对比例4

HDPE强力交叉膜，(APF-3000压敏反应型强力交叉膜自粘防水卷材)。

试验例1

对实施例6和对比例1提供的土工膜的耐热性能进行检测，结果发现，实施例6提供的土工膜的耐热效果较对比例1高出约30℃，耐热效果提高显著。

试验例2

对实施例6和对比例2-4提供的土工膜的性能进行检测，结果如表1所示。

表1材料对比

此外，经发明人研究发现，将实施例6提供的土工膜作为胎基与180°左右的软化沥青复合时不会产生蠕变，并且能优于无纺布达到防水防渗功能，效果良好。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。