一种消泡剂用非离子型脂肪醇聚醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种消泡剂用非离子型脂肪醇聚醚的制备方法，属于合成表面活性剂的精细化工领域。

背景技术

在工业生产制造过程中，如污水处理、纺织印染、生物发酵、涂料覆膜、切削液、润滑油、农药化肥和天然气脱硫等，若有大量的泡沫存在，体系的气一液界面面积将大为增加，体系的不稳定性也随之增加。这种后果不仅带来操作上的不便，浪费设备容量，也会引起原料浪费，使得生产能力受阻，进而降低产品质量，造成经济损失和其他一系列问题。正因如此，消泡去沫成为某些生产环节中必不可少的工艺手段。

一般来说工业上常用添加消泡剂的方法来达到体系减灭泡沫的目的。消泡剂具有较低的表面张力，易于吸附在溶液表面使溶液表面局部表面张力降低继而自此局部发生铺展。进入气泡液膜后顶替原来液膜表面上的分子使接触处的表面张力降得比液膜其他处的更低。这样具有较高表面张力处的泡沫液膜将产生收缩力使表面张力低的液膜被四周牵引、延展形成强度较差的膜，慢慢地变薄，最后破裂得以消除。

特别地，在众多消泡剂品类里，以环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合制得脂肪醇聚醚是非硅系消泡剂中最重要的一类，具有无毒、无异味、无刺激并且易生物降解的特点，能在水溶液中显示出良好的消泡、润湿、分散、乳化和去污功能。根据应用需要可选择相应结构脂肪醇，并调节亲水基环氧乙烷链节和疏水基环氧丙烷链节的比例及相对分子质量，控制浊点、水溶性及油溶性等特性，以适应更广泛的水相体系，最大限度的发挥其消泡作用。

传统的脂肪醇聚醚制备方法是采用强碱作为催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾及金属钾、钠等，离解出起始剂脂肪醇负离子，然后起始剂负离子与环氧乙烷或者环氧丙烷加成生成一元加合起始剂醚，最后发生链增长，得到相应分子量链长的目标脂肪醇聚醚产品。用该类催化剂做生产用，其会溶解于反应体系中，导致体系pH值过高，并造成金属阳离子引入，尤其是钾、钠离子。因此用这类强碱催化剂生产脂肪醇聚醚的方法中，往往需要配合后处理工艺，用酸中和碱性催化剂，并使用吸附剂、脱色剂等脱除金属离子，最后过滤得到脂肪醇聚醚成品。同时由于强碱催化剂的反应特性，链引发反应的速度低于链增长反应的速度，所以在所有起始剂未完全转化为一元加合物前聚醚链已增长起来，导致最终产品中不仅有起始剂残留而且加合数分布很宽，限制产品性能。尽管如此，由于目前还很少有开发出反应性可与其媲美的催化剂，因此工业上仍主要采用强碱催化剂。

强碱催化剂的反应特点决定了其必要的后处理工艺，为了使产物储存稳定或者下游的应用需要，通常要除去催化剂引入的碱金属离子进行二次精制，这不仅延长了生产周期，也使得生产成本显著增加。为了改善传统强碱催化剂的这类缺点，从源头遏制碱金属离子的引入，提升脂肪醇聚醚成品质量同时获得分子量分布较窄的聚醚，已经有很多报道采用固体碱来作为催化剂。

专利CN109369903A使用Zr的氧化物作为催化剂载体，然后添加助催化剂，最后负载上碱金属，通过该组成获得的催化剂可以制备得到窄分布、低原料残留、低PEG/PPG含量的脂肪醇聚醚。但是该方法催化剂载体上碱金属的负载采用浸渍法，只有表面一层，催化剂活性会随使用次数降低，需要经常补充，同时用该催化剂制备脂肪醇聚醚的反应周期我们也无从得知。

专利CN103846082B提供了一种介孔碳担载复合金属氧化物做碱性固体催化剂，具有二维六方的介观结构，还具有比表面积大和孔径分布均一的特点，其用来催化乙氧基化反应，与传统乙氧基化催化剂强碱相比，具有产物分布窄、反应转化率高和选择性高的、后处理容易等优点。但从该专利中得知，此技术只能催化碳原子数4以内的低碳醇乙氧基化反应，且产品只是脂肪醇单醚，应用范围窄，难以满足消泡剂用脂肪醇聚醚的广度。

可以看出，随着研究的不断深入，固体碱在聚醚催化领域已经逐渐展现出其优势，相比于强碱催化，其避免了二次精制过程。本发明也将采用一种固体催碱化剂，通过合适的工艺条件制备得到脂肪醇聚醚。

发明内容

出于现有技术障碍的考虑，本发明提供了一种消泡剂用非离子型脂肪醇聚醚的制备方法。该方法用固体碱做催化剂，可以回收利用，避免溶解使用强碱催化剂，从源头遏制体系中金属离子的引入，避免脂肪醇聚醚二次精制，缩短了工艺周期；同时还可获得分布较窄，原料残留低的脂肪醇聚醚。其具体技术方法如下：

一种消泡剂用非离子型脂肪醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：

在反应釜中投入催化剂与脂肪醇，所述催化剂为铈、锆复合金属氧化物Ce

脱水1～2h；

升温至反应温度后缓慢加入氧化烯烃，并在该温度和低于大气压的反应压力下继续加入氧化烯烃，直到反应结束；

持续保温直到压力下降到稳定不变，最后降温过滤得到脂肪醇聚醚。

所述催化剂Ce

所述脂肪醇具有如下通式：

C

所述脂肪醇聚醚具有如下通式：

C

所述氧化烯烃是环氧乙烷、环氧丙烷，或是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。

所述反应温度为反应过程中的控制温度，温度太低影响体系反应活性，温度太高导致反应速率过快，放热剧烈，同时伴随严重副反应，较为合适的温度为85～185℃。

所述的反应压力受氧化烯烃进料速度以及反应速率影响，当进料快、反应速率慢则导致压力高，反之则导致压力低，同时为了兼顾反应效率与反应安全性，经过大量实验摸排，认为压力在0.0～0.4Mpa较合适。

所述催化剂的量主要与反应速率有关，温度高，反应速率快则催化剂可以少加，反之则需要多加，为了同时兼顾反应效率与反应安全性，经过大量实验，催化剂质量为脂肪醇聚醚质量的0.1～2％。

所述的催化剂的合成方法为常见的表面活性剂模板法，具体包括：

将一定比例模板剂倒入烧杯中；

然后量取70ml的蒸馏水加入到烧杯内，在一定水浴温度下搅拌30min溶解后加入一定计量比的铈盐和锆盐，持续搅拌10min后再滴加沉淀剂氨水，调节体系的pH在10左右，使铈、锆离子生成氢氧化物沉淀，并继续搅拌3h；

接着在室温下陈化12h后离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤产品至洗液呈中性；最后所得产品在100℃烘箱中干燥12h后挤压成80～100目的颗粒，置于马弗炉高温焙烧3h，得到固体碱催化剂；

进一步地，催化剂的制备方法中，作为模板剂的表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或者两种表面活性剂的混合物，添加量为体系总质量的1％～10％。

进一步地，催化剂的制备方法中，铈盐可以是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈及其水合物或上述铈盐的混合物，锆盐可以是硝酸锆、硫酸锆、氯化锆及其水合物或上述铈盐的混合物。

进一步地，催化剂的制备方法中，反应温度对催化剂外在结构有主要影响，随着合成温度的提髙，催化剂的比表面积有逐渐增大的趋势。经过反复考量认为水浴温度在50～70℃较为合适。

进一步地，催化剂的制备方法中，随着铈、锆配比的增加，一定范围内微观上孔体积会略有增大，孔径也逐渐增大，这造成大的比表面积会有利于反应的活性和稳定性的提高。因此在Ce

进一步地，催化剂的制备方法中，铈、锆复合金属氧化物催化剂表面的碱性中心会被H

本发明通过上述技术方法可以达到以下期望的突出效果：

1.本发明用铈、锆复合金属氧化物Ce

2.Ce

3.本发明之方法制备脂肪醇聚醚中用到的催化剂Ce

具体实施方式

本发明中，工艺周期通过对实际试验时间统计得到。对脂肪醇聚醚的分布采用GPC检测，用分子量分布D(Ww/Wn)表示分布的宽窄，原料残留采用液相与GPC外标准曲线检测，即通过配置不同浓度的样品，然后将样品浓度与液相或GPC信号拟合成标准曲线，通过检测样品的液相信号得到样品浓度。

本发明中使用的原料，均可以采用本领域常规的方法制得，也可以采用市售产品。

以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但以下实施例不应理解为对本发明权利要求的保护范围所做出的限制。其中实施例1～2为制取催化剂，实施例3～8为利用实施例1～2中制取的催化剂制取脂肪醇聚醚。

实施例1

将5.3g十六烷基三甲基溴化铵倒入烧杯中，然后量取70ml的蒸馏水加入到烧杯内，在60℃水浴温度下搅拌30min溶解后加入0.012mol三氯化铈和0.008mol氯氧化锆，持续搅拌10min后再滴加沉淀剂氨水，调节体系的pH在10左右，使铈、锆离子生成氢氧化物沉淀，并继续搅拌3h。接着在室温下陈化12h后离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤产品至洗液呈中性；最后所得产品在100℃烘箱中干燥12h后挤压成80～100目的颗粒，置于马弗炉700℃高温焙烧3h，得到固体碱催化剂Ce

实施例2

将6.2g十二烷基硫酸钠倒入烧杯中，然后量取70ml的蒸馏水加入到烧杯内，在65℃水浴温度下搅拌30min溶解后加入0.016mol硝酸铈六水合物和0.004mol硝酸锆五水合物，持续搅拌10min后再滴加沉淀剂氨水，调节体系的pH在10左右，使铈、锆离子生成氢氧化物沉淀，并继续搅拌3h。接着在室温下陈化12h后离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤产品至洗液呈中性；最后所得产品在100℃烘箱中干燥12h后挤压成80～100目的颗粒，置于马弗炉750℃焙烧3h，得到固体碱催化剂Ce

实施例3

将21g催化剂Ce

实施例4

将5.8g催化剂Ce

实施例5

将7.9g催化剂Ce

实施例6

将18.9g催化剂Ce

实施例7：

将23g催化剂Ce

实施例8：

将17.2g催化剂Ce

对比例1：

仅改变实施例6的催化剂为6.3g NaOH，其他实验条件保持不变，反应得到C

对比例2：

仅改变实施例7的催化剂为7.7g KOH，其他实验条件保持不变，反应得到C

以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。