一种脱砷剂及其制备方法

技术领域

本发明属于脱砷剂的制备技术领域，具体涉及一种脱砷剂及其制备方法。

背景技术

砷化物是一种致命的催化剂毒物，工业上使用的许多催化剂对砷化物十分敏感，几百个ppb甚至几个ppb的砷化物就能使催化剂中毒失活，且砷化物浓度越高失活越快。

砷化物广泛存在于石油、煤等化工原料中。在石油炼制加工过程中，砷化物也随着加工工艺的不同，分别进入到石脑油、柴油、汽油、乙烯、丙烯等加工馏分中。当对这些馏分进行深加工时，砷化物易使催化剂中毒失活。如当石脑油作为重整原料时，含有几十个ppb的砷化物就可让铂/铼催化剂中毒而丧失活性。在裂解气和裂解汽油加氢过程中，砷化物的存在易使贵金属催化剂中毒失活，造成大量经济损失。在物料中含有炔烃的条件下，不能使用金属铜作为活性组分。

现有专利文献中公开了一种催化汽油临氢脱砷剂及其制备方法和应用，脱砷剂组成为：7～20wt％的NiO、2.5～4.9wt％的MoO

现有专利文献中还公开了一种脱硫脱砷剂，该脱硫脱砷剂是由载体和活性组分构成的，其中所述的载体可以是单一载体，也可以是两种或两种以上的载体构成，所述载体占脱硫脱砷剂总重的10～80wt％；所述活性组分为氧化铅0.1～40wt％、磁性氧化铁Fe

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱砷剂的脱砷精度和砷容还有待进一步提升的缺陷，从而提供一种脱砷剂及其制备方法。

为此，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种脱砷剂，包括载体和活性组分，所述活性组分占脱砷剂总质量的20-40％；

其中，所述活性组分为过氧化铅和过氧化银；

所述载体为大孔氧化铝、分子筛和含镁化合物的混合物。

可选的，所述活性组分中，铅元素和银元素的摩尔比为(8-12)：1。

可选的，所述载体中镁元素和铝元素的摩尔比为1：(8-10)。

可选的，所述含镁化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种；

所述分子筛采用13X、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、NaY、HY中的至少一种；

所述大孔氧化铝比表面积≥440m

可选的，所述大孔氧化铝比表面积为440-500m

本发明提供一种上述的脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：

将大孔氧化铝、分子筛和含镁化合物混合均匀，采用碱性溶液成型，干燥，焙烧，得到载体；

将含铅化合物、含银化合物溶解于水中，加入氧化剂，得浸渍液；

将载体加入所述浸渍液中，浸渍，经干燥，焙烧，得所述脱砷剂。

可选的，所述氧化剂的用量为浸渍液总质量的1-3％。

可选的，所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸中的至少一种。

可选的，所述碱性溶液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水溶液中的至少一种；

可选的，所述碱性溶液的质量浓度为0.1-1％。

可选的，所述含铅化合物为乙酸铅、硝酸铅中的至少一种；

所述含银化合物为乙酸银、硝酸银中的至少一种。

可选的，所述干燥步骤的温度均为100-150℃，时间为2-4h；

所述焙烧步骤的温度均为400-600℃，时间为2-4h。

可选的，在含铅化合物、含银化合物溶解于水中的步骤中，可以适当提高溶液温度，提高溶解度；可选的，溶解温度可以是40-80℃。

本发明提供的脱砷剂的制备方法，包括将大孔氧化铝及分子筛加入含镁化合物在球磨机中充分混合，保证样品混合均匀后备用。使用碱性溶液对样品进行成型，经干燥，焙烧后得到载体；将含铅的化合物，含银的化合物在水中溶解，适当提高溶液温度，提高溶解度。加入氧化剂，提高金属价态，增加脱砷效果。将载体加入活性组分，浸渍，干燥焙烧后得到成品。该方法中加入大孔氧化铝及分子筛，加入含镁的化合物。大孔氧化铝具有较大的比表面积，可是提供较高的吸附量，分子筛具有稳定均匀的孔道结构，可以提高吸附精度。活性组分选用铅银双组分，铅提高砷容，银提高精度。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的脱砷剂，包括载体和活性组分，所述活性组分占脱砷剂总质量的20-40％；其中，所述活性组分为过氧化铅和过氧化银；所述载体为大孔氧化铝、分子筛和含镁化合物的混合物。该脱砷剂中，通过对载体和活性组合的选择及配合作用，显著提高脱砷剂的砷容和脱砷精度，具体的，载体含有大孔氧化铝及分子筛和含镁化合物，可以提高脱砷剂的的吸附量和吸附精度；活性组分选用铅银双组分，提高砷容和脱砷精度。

本发明提供的脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：将大孔氧化铝、分子筛和含镁化合物混合均匀，采用碱性溶液成型，干燥，焙烧，得到载体；将含铅化合物、含银化合物溶解于水中，加入氧化剂，得浸渍液；将载体加入所述浸渍液中，浸渍，经干燥，焙烧，得所述脱砷剂。该方法中，使用碱性溶液进行样品成型，通过提供碱性活性中心，发挥出比较好的协调作用，所制得的脱砷剂孔道更均匀，协同作用(各个化合物之间的相互作用)更强；加入氧化剂，可以提高活性组分金属的价态，促进氧化还原反应的发生，提高脱砷精度。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将少量混合物料(10g)放入转鼓中，喷0.1％碳酸氢钠溶液进行滚球成型。通过不断加入第一步混合好的物料与碳酸氢钠溶液，调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56g乙酸铅，0.2g硝酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水(浓度30％)，促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

实施例2

本实施例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将少量混合物料(10g)放入转鼓中，喷0.1％氨水进行滚球成型。通过不断加料与加0.1％氨水调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56g乙酸铅，0.2g硝酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水，促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

实施例3

本实施例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将少量混合物料(10g)放入转鼓中，喷0.5％氢氧化钠溶液进行滚球成型。通过不断加料与加0.5％氢氧化钠溶液调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56g乙酸铅，0.2g硝酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水。促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

实施例4

本实施例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将少量混合物料(10g)放入转鼓中，喷0.1％碳酸氢钠溶液进行滚球成型。通过不断加料与加0.1％碳酸氢钠溶液调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干4h。在600℃条件下焙烧2h得到载体。

(3)将56g乙酸铅和0.5g乙酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g过氧乙酸，促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

实施例5

本实施例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将10g物料放入转鼓中，喷0.1％碳酸氢钠溶液进行滚球成型。通过不断加料与碳酸氢钠溶液调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56g乙酸铅，0.2g硝酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水(浓度30％)。促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在400℃条件下焙烧4h得到成品。

实施例6

本实施例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将10g物料放入转鼓中，喷0.1％碳酸氢钠溶液进行滚球成型。通过不断加料与碳酸氢钠溶液调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将48g硝酸铅，0.2g乙酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水(浓度30％)。促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

实施例7

本实施例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将10g物料放入转鼓中，喷0.1％碳酸氢钠溶液进行滚球成型。通过不断加料与碳酸氢钠溶液调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56g乙酸铅，0.15g硝酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水(浓度30％)。促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

实施例8

本实施例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将10g物料放入转鼓中，喷0.1％碳酸氢钠溶液进行滚球成型。通过不断加料与碳酸氢钠溶液调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56g乙酸铅，0.25g硝酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水(浓度30％)。促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

对比例1

本对比例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将10g物料放入转鼓中，喷0.1％碳酸氢钠溶液进行滚球成型。通过不断加料与碳酸氢钠溶液调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56g乙酸铅，0.2g硝酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水(浓度30％)。促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

对比例2

本对比例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将10g物料放入转鼓中，喷0.1％碳酸氢钠溶液进行滚球成型。通过不断加料与碳酸氢钠溶液调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56.2g乙酸铅至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水(浓度30％)。促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

对比例3

本对比例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将10g物料放入转鼓中，喷0.1％碳酸氢钠溶液进行滚球成型。通过不断加料与碳酸氢钠溶液调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56g乙酸铅，0.3g硝酸铁溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水(浓度30％)。促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

对比例4

本对比例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将10g物料放入转鼓中，喷水进行滚球成型。通过不断加料与水调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56g乙酸铅，0.2g硝酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解，加入1g双氧水(浓度30％)。促进氧化。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.9MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

对比例5

本对比例提供一种脱砷剂，其制备方法为：

(1)将100g大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积440m

(2)将10g物料放入转鼓中，喷0.1％碳酸氢钠溶液进行滚球成型。通过不断加料与碳酸氢钠溶液调节干湿进行滚球成型，直到成球。在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到载体。

(3)将56g乙酸铅，0.2g硝酸银溶解至70mL水中，加热溶液至80℃，保证物料完全溶解。

(4)将100g载体加入到旋转蒸发仪中，抽真空。待抽至-0.09MPa后，抽入70mL浸渍液浸渍。

(5)浸渍完成后，在120℃条件下烘干2h。在500℃条件下焙烧4h得到成品。

实验例

1、对本发明实施例和对比例所得脱砷剂进行强度、比表面积和孔容测试，其中，强度的测试方法采用化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法；比表面积和孔容采用全自动比表面积及孔隙度分析仪进行测试，具体测试结果见下表：

表1

2、对本发明实施例和对比例所得脱砷剂进行脱砷效果及精度考察，实验条件和结果如下表所示：

表2实验条件

表3实验结果

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。