二氧化氯消毒剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及消毒剂技术领域，尤其涉及二氧化氯消毒剂及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化氯是一种安全、高效的氧化型消毒剂，其氧化能力是氯气的2.5倍，在消毒过程中，其不会与有机物发生取代反应而生产三氯甲烷等致癌、致畸、致突变的副产物，被视为传统氯消毒剂的替代产品。目前已被广泛用于饮用水、食品生产及公共环境卫生消毒。二氧化氯消毒液多为双组份包装产品，在使用过程中需提前使用活化剂进行活化以生成二氧化氯，进而根据需求稀释使用。

目前，包装饮用水企业主要使用二氧化氯消毒剂或臭氧水对生产设备及包装容器等器械进行消毒。如，包装饮用水生产企业使用二氧化氯消毒包装容器时，首先将二氧化氯活化，然后根据使用浓度进行稀释对包装容器进行冲洗消毒，使用液可回收循环使用。但是，目前的消毒液在使用过程中二氧化氯容易逸散及分解，损耗较大，容易造成消毒不合格导致包装饮用水出现铜绿假单胞菌污染问题。

利用亚氯酸盐与酸或者氧化物反应生成二氧化氯，所制备的二氧化氯纯度高，该方法已被广泛使用。目前以亚氯酸盐为二氧化氯发生原料的方法有酸化法、氯氧化法、过硫酸盐法、有机物或者新型络合物活化法等。酸化法是亚氯酸盐生产二氧化氯最简单、最容易的方法。常用的无机强酸有盐酸和硫酸，其可与亚氯酸钠快速反应生成二氧化氯，转化率高，但二氧化氯在使用过程中损耗快，且盐酸中的Cl

因而，即需要提高转化率、又要维持长时间的消毒功效并降低使用风险是二氧化氯消毒剂行业急需解决的难题。

发明内容

基于上述问题，本发明公开了一种二氧化氯消毒剂及其制备方法和应用，此二氧化氯消毒剂的转化率高，消毒时效长、使用风险低，尤其能较好的应用于包装饮用水的生产及包装器械的冲洗或消毒。

为实现上述目的，本发明第一方面公开了一种二氧化氯消毒剂，包括A组分和B组分，所述A组分包括亚氯酸钠溶液，所述B组分包括苯六酸。

本发明中通过A组分中的亚氯酸钠和B组分中苯六酸反应可生成二氧化氯，其反应温和，可降低使用风险。其中，苯六酸为六元强有机酸活化剂，其pka1、pka2值较低，属于强电离，可以与亚氯酸钠快速反应而生成二氧化氯，具有较高的转化率。因其为多元羧酸，消毒剂稀释液在使用过程中，苯六酸中未反应的羧基基团可以持续与亚氯酸钠反应生成二氧化氯，可长期维持消毒剂中二氧化氯于有效的使用浓度范围，可以确保消毒合格，同时可降低二氧化氯消剂的使用量，为企业节约消毒成本。并且苯六酸与亚氯酸钠反应后生成苯六酸钠，苯六酸钠具有一定的表面活性作用，其对二氧化氯杀菌效果具有协同增效作用。

作为一实施例，所述A组分中亚氯酸钠和所述B组分中苯六酸的摩尔比为7.5:1~2。

作为一实施例，所述亚氯酸钠溶液为亚氯酸钠的质量浓度为4~5%的水溶液。

作为一实施例，所述B组分中还包括含氮化合物，所述苯六酸和所述含氮化合物的质量比为10:1~2。

作为一实施例，所述含氮化合物为甲基甘氨酸二乙酸和/或(2-苯并咪唑基硫代)乙酸。

本发明第二方面公开了二氧化氯消毒剂的制备方法，包括将所述A组分和所述B组分于室温下混合均匀并进行活化。本发明的二氧化氯消毒剂中亚氯酸钠和苯六酸反应温和，室温就能快速反应，故可降低使用风险。

作为一实施例，所述活化的时间为5~15min。

作为一实施例，所述A组分通过将亚氯酸钠溶于水中搅拌溶解可得。

本发明第三方面公开了二氧化氯消毒剂的应用，采用前述的二氧化氯消毒剂或前述的二氧化氯消毒剂的制备方法所制备的二氧化氯消毒剂稀释后用于包装饮用水的生产及包装器械的冲洗或消毒。本发明的二氧化氯消毒液的稀释液稳定性好，可多次循环使用，可降低包装饮用水生产企业的消毒成本。

作为一实施例，所述稀释的倍数为98~196。

具体实施方式

本发明的二氧化氯消毒剂，包括A组分和B组分，A组分包括亚氯酸钠溶液，B组分包括苯六酸。

其中，A组分中亚氯酸钠和B组分中苯六酸的摩尔比为7.5:1~2，摩尔比具体可但不限于为7.5:1、7.5:1.2、7.5:1.4、7.5:1.5、7.5:1.6、7.5:1.8、7.5:2。A组分中的亚氯酸钠溶液为亚氯酸钠的质量浓度为4~5%的水溶液，亚氯酸钠的质量浓度可但不限于为4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%，优选为4.7%。

B组分中还包括含氮化合物，苯六酸和含氮化合物的质量比为10:1~2，具体可但不限于为10:1、10:1.2、10:1.4、10:1.6、10:1.8、10:2。由于含氮化合物具有空轨道，与缺电子的二氧化氯分子可以形成稳定的络合物，进一步延长了二氧化氯消毒液的使用次数及时间。含氮化合物为甲基甘氨酸二乙酸和/或(2-苯并咪唑基硫代)乙酸。甲基甘氨酸二乙酸与亚氯酸钠反应生成二氧化氯，同时产物中的甲基甘氨酸二乙酸三钠具有螯合作用，氨基酸盐类物质因其独特的分子结构更易去除细菌细胞膜中存在的钙和镁离子，从而增强二氧化氯消毒剂对细菌细胞膜的渗透性，起到协同增效作用。另外，甲基甘氨酸二乙酸和甲基甘氨酸二乙酸三钠具有供电子能力，其可以与消毒液使用液中的二氧化氯发生络合反应，形成稳定的螯合物，降低了二氧化氯在使用过程中损耗氯。(2-苯并咪唑基硫代)乙酸在水溶液中可强电离，其可以与亚氯酸钠反应生成二氧化氯，进一步提高亚氯酸钠的转化率。另外二氧化氯有一个未成对的活性自由电子存在于最外电子层上，为缺电子化合物，(2-苯并咪唑基硫代)乙酸分子结构中含有咪唑基团，咪唑环中的N原子可以提供空轨道，与二氧化氯分子形成稳定的络合物，可延长二氧化氯稀释液的使用时间。

本发明的二氧化氯消毒剂的制备方法，包括将A组分和B组分于室温下混合均匀并进行活化。其中，活化的时间为5~15min。A组分制备时可通过将亚氯酸钠溶于水中搅拌溶解可得。

本发明的二氧化氯消毒剂稀释后可用于包装饮用水的生产及包装器械的冲洗或消毒。稀释的倍数可为98~196。本发明的二氧化氯消毒液的稀释液稳定性好，稀释液可以回收多次使用，使用时效可达10d，故可降低包装饮用水生产企业的消毒成本。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

实施例1

二氧化氯消毒剂包括A组分和B组分。A组分为亚氯酸钠的质量浓度为4.7%的水溶液，B组分为苯六酸。A组分中亚氯酸钠和B组分中苯六酸的摩尔比为6:1。

此二氧化氯消毒剂的制备方法包括步骤：

（1）将亚氯酸钠溶于水中搅拌溶解得亚氯酸钠的质量浓度为4.7%的水溶液，以制得A组分；

（2）将A组分和B组分于室温下混合均匀并进行活化10min。

实施例2

二氧化氯消毒剂包括A组分和B组分。A组分为亚氯酸钠的质量浓度为5%的水溶液，B组分为苯六酸。A组分中亚氯酸钠和B组分中苯六酸的摩尔比为7:1.5。

此二氧化氯消毒剂的制备方法包括步骤：

（1）将亚氯酸钠溶于水中搅拌溶解得亚氯酸钠的质量浓度为5%的水溶液，以制得A组分；

（2）将A组分和B组分于室温下混合均匀并进行活化12min。

实施例3

二氧化氯消毒剂包括A组分和B组分。A组分为亚氯酸钠的质量浓度为4.7%的水溶液，B组分为苯六酸和甲基甘氨酸二乙酸的混合物。A组分中亚氯酸钠和B组分中苯六酸的摩尔比为6:1，苯六酸和甲基甘氨酸二乙酸的质量比为10:1.2。

此二氧化氯消毒剂的制备方法包括步骤：

（1）将亚氯酸钠溶于水中搅拌溶解得亚氯酸钠的质量浓度为4.7%的水溶液，以制得A组分；

（2）将苯六酸和甲基甘氨酸二乙酸混合均匀以制得B组分；

（3）将A组分和B组分于室温下混合均匀并进行活化10min。

实施例4

二氧化氯消毒剂包括A组分和B组分。A组分为亚氯酸钠的质量浓度为4.7%的水溶液，B组分为苯六酸和(2-苯并咪唑基硫代)乙酸的混合物。A组分中亚氯酸钠和B组分中苯六酸的摩尔比为6:1，苯六酸和(2-苯并咪唑基硫代)乙酸的质量比为10:1.2。

此二氧化氯消毒剂的制备方法包括步骤：

（1）将亚氯酸钠溶于水中搅拌溶解得亚氯酸钠的质量浓度为4.7%的水溶液，以制得A组分；

（2）将苯六酸和(2-苯并咪唑基硫代)乙酸混合均匀以制得B组分；

（3）将A组分和B组分于室温下混合均匀并进行活化10min。

对比例1

二氧化氯消毒剂包括A组分和B组分。A组分为亚氯酸钠的质量浓度为4.7%的水溶液，B组分为10wt.%的盐酸。A组分中亚氯酸钠和B组分中苯六酸的摩尔比为1:1。

此二氧化氯消毒剂的制备方法包括步骤：

（1）将亚氯酸钠溶于水中搅拌溶解得亚氯酸钠的质量浓度为4.7%的水溶液，以制得A组分；

（2）将A组分和B组分于室温下混合均匀并进行活化10min。

对比例2

二氧化氯消毒剂包括A组分和B组分。A组分为亚氯酸钠的质量浓度为4.7%的水溶液，B组分为柠檬酸。A组分中亚氯酸钠和B组分中柠檬酸的摩尔比为3:1.5。

此二氧化氯消毒剂的制备方法包括步骤：

（1）将亚氯酸钠溶于水中搅拌溶解得亚氯酸钠的质量浓度为4.7%的水溶液，以制得A组分；

（2）将A组分和B组分于室温下混合均匀并进行活化10min。

将实施例1~4和对比例1~2中的二氧化氯消毒剂参照《GB26366-2010二氧化氯消毒剂卫生标准》附录A.1紫外可见分光光度法以测定活化后的二氧化氯含量，其结果如表1所示。

表1 各实施例活化后的二氧化氯含量

由表1的结果可知，对比例1中盐酸与亚氯酸钠反应生成的二氧化氯含量最高，实施例1~4的二氧化氯的含量次之，对比例2中即使将柠檬酸含量设为理论用量的1.5倍，由于酸性较弱与亚氯酸钠反应生成二氧化氯的含量仍然较低。

将实施例1~4和对比例1~2中的二氧化氯消毒剂分别稀释至二氧化氯含量为50mg/L，置于密封容器中，避光室温放置，参照《GB26366-2010二氧化氯消毒剂卫生标准》附录A.1紫外可见分光光度法以测定每天的二氧化氯含量，其结果如表2所示。

表2 各实施例活化稀释后不同天数的二氧化氯含量

由表2的结果可知，实施例1~4的二氧化氯消毒剂经10天之后其二氧化氯含量仍然较高，尤其是实施例3和实施例4，加入含氮化合物之后，二氧化氯的含量基本上没发生变化，因而可延长二氧化氯稀释液的使用时间，以保证长时间使用的消毒合格。

对比例1使用盐酸，其转化率虽然很高，但稀释液中二氧化氯稳定性差，1d后二氧化氯含量急剧下降，4d之后基本上不具有消毒功能。对比例2中使用柠檬酸，虽然其为三元有机酸，对于稀释液中二氧化氯稳定性具有一定的作用，但有效时间也比较短，5d之后二氧化氯的含量也急剧下降。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。