一种高耐磨性氟碳树脂及使用其的太阳能背板用涂料

技术领域

本发明属于新型高分子材料领域，具体涉及一种高耐磨性氟碳树脂及使用其的太阳能背板用涂料。

背景技术

透明背板是应用于光伏领域双面电池组件的一种新型封装材料。传统光伏组件仅能接受正面太阳光发电，而双面电池组件的背面可以利用地面、周围物体和空气反射、散射而来的太阳光发电，从而显著提高组件整体的发电效率，且双面电池价格与单面电池相当，因此双面电池组件已成为未来的发展趋势。

双面涂层类型的太阳能背板FPC（氟碳涂料A（空气面涂层）/PET/氟碳涂料B）由于涂层的一些固有特性，相对于KPC背板（PVDF膜/PET/氟碳涂料B）来说，在某些指标上存在着一定的劣势，如：耐磨性不佳，20μm PVDF膜制备的KPC背板，PVDF膜面（空气面）落砂实验可达80L以上，而目前市场上同样厚度的涂层背板，空气面20μm涂层耐落砂仅40L左右，此情况大大限制了涂层背板的使用推广。

此外，虽然氟碳树脂具有优异的力学性能和耐候耐蚀性等诸多优点，但由于其分子刚性过大，厚涂时极易发生开裂现象，从而导致耐磨性更差。因此，为相应国家号召，深度进入节能减排，解决太阳能背板FPC空气面氟碳涂料的耐磨差的问题就显得迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中太阳能背板FPC空气面氟碳涂料的耐磨性差的问题，提供了一种高耐磨性氟碳树脂及使用其的太阳能背板用涂料，采用1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、3-异氰酸丙烯作为原料，经取代、加成聚合、取代反应制备一种高耐磨性氟碳树脂，该新型氟碳树脂及其组合物有效解决现有技术中存在的问题，且可用于光固化体系，节能减排，易于工业化生产。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高耐磨性氟碳树脂，其结构式如下所示：

作为优选，所述氟碳树脂的聚合度n为77-101。

一种高耐磨性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1-1.1mol：100mL；

所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5-1%；

（2）将中间产物I溶于四氢呋喃B中，加入光引发剂，搅拌至均质溶液，在UV灯下照射0.1-1h，反应结束后，减压蒸馏浓缩，加入甲醇沉淀，过滤，沉淀物在80℃真空干燥2h，得到中间产物II；

所述中间产物I、四氢呋喃B、光引发剂、甲醇的用量比为：100g：100mL：1-5g：500mL；

（3）将中间产物II、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃C置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃D置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，30-50℃下搅拌6-18h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到目标产物III，即高耐磨性氟碳树脂；

所述中间产物II、四氢呋喃C、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃D的用量比为：495g：1000mL：1.2-1.4mol：100mL；

所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5-1%。

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：

高耐磨性氟碳树脂 100份

二硫醇 13-17份

二官能度聚酯丙烯酸酯 8-12份

二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA） 2.5-5份

α-羟基异丁酰苯（1173） 2-4份

γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化硅（KH550改性纳米二氧化硅）0.4-0.6份

流平剂EFKA3777 1-2份

甲基异丁基酮（MIBK） 20-25份。

作为优选，所述二硫醇为1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,9-壬二硫醇。

KH550改性纳米二氧化硅为市售的KH550改性纳米二氧化硅，当然也是可以采用现有技术制备。

本发明的提供的一种高耐磨性氟碳树脂，其中氟碳树脂制备流程如下：

本发明具有如下的有益效果：

（1）本发明提供了一种高耐磨性氟碳树脂及使用其的太阳能背板用涂料，首先，氟碳树脂结构中侧基含有一定量的C-F结构，迁移至涂层表面，形成屏蔽效应，可保证氟碳树脂的耐候性、抗污性、耐磨性；第二，氟碳树脂结构中存在的大量聚氨酯结构可提高材料的耐磨性及韧性，改善其厚涂后由于刚性过大而存在易开裂的问题；第三，氟碳树脂结构中存在的双键结构，可作为反应活性点进一步进行交联反应，从而进一步提升耐磨性。

（2）本发明提供了一种太阳能背板用涂料，首先，配套组合物为双官能度巯基结构，其来源广泛且可提高树脂交联密度，显著提升耐磨性；第二，巯基结构可以与氟碳树脂发生“巯基-烯”的点击反应，反应高效，可用于光固化体系。

（3）本发明提供了一种太阳能背板用涂料，原料简单易得、操作步骤简单易行，适合工业推广。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。

本发明以下应用实施例和应用实施对比例中所使用的原料为：

二官能度聚酯丙烯酸酯，牌号为：NeoRad P-85，厂家为：威来惠南集团（中国）有限公司；

KH550改性纳米二氧化硅，牌号为：XFI05，厂家为：江苏先丰纳米材料科技有限公司；

脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯，牌号为：Etercure6112-100，厂家为：长兴材料工业股份有限公司。

实施例1

一种高耐磨性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1.1mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的1%；

（2）将中间产物I溶于四氢呋喃B中，加入光引发剂TPO，搅拌至均质溶液，在UV灯下照射0.5h，辐射强度为800mJ/cm

中间产物I、四氢呋喃B、光引发剂TPO、甲醇的用量比为：100g：100mL：3g：500mL；

（3）将中间产物II、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃C置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃D置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，40℃下搅拌12h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到目标产物III，即高耐磨性氟碳树脂；

中间产物II、四氢呋喃C、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃D的用量比为：495g：1000mL：1.4mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%。

其红外数据如下：1733 cm

其核磁氢谱数据如下：

实施例2

一种高耐磨性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1.1mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的1%；

（2）将中间产物I溶于四氢呋喃B中，加入光引发剂TPO，搅拌至均质溶液，在UV灯下照射0.1h，辐射强度为800mJ/cm

中间产物I、四氢呋喃B、光引发剂TPO、甲醇的用量比为：100g：100mL：5g：500mL；

（3）将中间产物II、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃C置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃D置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，30℃下搅拌18h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到目标产物III，即高耐磨性氟碳树脂；

中间产物II、四氢呋喃C、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃D的用量比为：495g：1000mL：1.2mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的1%。

其红外数据如下：1733 cm

其核磁氢谱数据如下：

实施例3

一种高耐磨性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%；

（2）将中间产物I溶于四氢呋喃B中，加入光引发剂1173，搅拌至均质溶液，在UV灯下照射0.2h，辐射强度为800mJ/cm

中间产物I、四氢呋喃B、光引发剂1173、甲醇的用量比为：100g：100mL：5g：500mL；

（3）将中间产物II、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃C置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃D置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，40℃下搅拌10h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到目标产物III，即高耐磨性氟碳树脂；

中间产物II、四氢呋喃C、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃D的用量比为：495g：1000mL：1.3mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%。

其红外数据如下：1733 cm

其核磁氢谱数据如下：

实施例4

一种高耐磨性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%；

（2）将中间产物I溶于四氢呋喃B中，加入光引发剂TPO，搅拌至均质溶液，在UV灯下照射1h，辐射强度为800mJ/cm

中间产物I、四氢呋喃B、光引发剂TPO、甲醇的用量比为：100g：100mL：2g：500mL；

（3）将中间产物II、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃C置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃D置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，50℃下搅拌6h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到目标产物III，即高耐磨性氟碳树脂；

中间产物II、四氢呋喃C、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃D的用量比为：495g：1000mL：1.2mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%。

其红外数据如下：1733 cm

其核磁氢谱数据如下：

实施例5

一种高耐磨性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%；

（2）将中间产物I溶于四氢呋喃B中，加入光引发剂1173，搅拌至均质溶液，在UV灯下照射0.3h，辐射强度为800mJ/cm

中间产物I、四氢呋喃B、光引发剂1173、甲醇的用量比为：100g：100mL：4g：500mL；

（3）将中间产物II、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃C置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃D置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，30℃下搅拌15h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到目标产物III，即高耐磨性氟碳树脂；

中间产物II、四氢呋喃C、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃D的用量比为：495g：1000mL：1.4mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%。

其红外数据如下：1733 cm

其核磁氢谱数据如下：

实施例6

一种高耐磨性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1.1mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%；

（2）将中间产物I溶于四氢呋喃B中，加入光引发剂1173，搅拌至均质溶液，在UV灯下照射0.8h，辐射强度为800mJ/cm

中间产物I、四氢呋喃B、光引发剂、甲醇的用量比为：100g：100mL：1g：500mL；

（3）将中间产物II、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃C置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃D置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，40℃下搅拌15h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到目标产物III，即高耐磨性氟碳树脂；

中间产物II、四氢呋喃C、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃D的用量比为：495g：1000mL：1.3mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的1%。

其红外数据如下：1733 cm

其核磁氢谱数据如下：

分别以具体实施例获得的高耐磨性氟碳树脂作为其对应应用实施例的基础材料，将其制成太阳能背板用涂层。

应用实施例1

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：高耐磨性氟碳树脂100份，1,8-辛二硫醇 15.5份，二官能度聚酯丙烯酸酯 10份，TPGDA 2.5份，1173 3份，KH550改性纳米二氧化硅 0.6份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份；其中，高耐磨性氟碳树脂为实施例1获得的高耐磨性氟碳树脂。

一种太阳能背板涂层的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PET膜上，经热风干燥、600mJ/cm

应用实施例2

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：高耐磨性氟碳树脂100份，1,9-壬二硫醇 16.7份，二官能度聚酯丙烯酸酯 8份，TPGDA 3份，1173 2份，KH550改性纳米二氧化硅 0.5份，流平剂EFKA3777 2份，MIBK 22份；其中，高耐磨性氟碳树脂为实施例2获得的高耐磨性氟碳树脂。

应用实施例3

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：高耐磨性氟碳树脂 100份，1,8-辛二硫醇 15.5份，二官能度聚酯丙烯酸酯 12份，TPGDA 5份，1173 4份，KH550改性纳米二氧化硅 0.5份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 25份；其中，高耐磨性氟碳树脂为实施例3获得的高耐磨性氟碳树脂。

应用实施例4

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：高耐磨性氟碳树脂 100份，1,5-戊二硫醇 11.8份，二官能度聚酯丙烯酸酯 10份，TPGDA 3份，1173 1份，KH550改性纳米二氧化硅 0.6份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份；其中，高耐磨性氟碳树脂为实施例4获得的高耐磨性氟碳树脂。

应用实施例5

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：高耐磨性氟碳树脂 100份，1,9-壬二硫醇 16.7份，二官能度聚酯丙烯酸酯 10份，TPGDA 2.5份，1173 3份，KH550改性纳米二氧化硅 0.6份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份；其中，高耐磨性氟碳树脂为实施例5获得的高耐磨性氟碳树脂。

应用实施例6

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：高耐磨性氟碳树脂100份，1,6-己二硫醇 13.1份，二官能度聚酯丙烯酸酯 10份，TPGDA 2.5份，1173 3份，KH550改性纳米二氧化硅 0.6份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份；其中，高耐磨性氟碳树脂为实施例6获得的高耐磨性氟碳树脂。

上述应用实施例2-6中太阳能背板涂层的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PET膜上，经热风干燥、600mJ/cm

应用实施对比例1-5均与应用实施例1对比。

应用实施对比例1

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：氟碳树脂 100份，1,8-辛二硫醇 15.5份，二官能度聚酯丙烯酸酯 10份，TPGDA 2.5份，1173 3份，KH550改性纳米二氧化硅 0.6份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

上述氟碳树脂的制备方法如下：

N

1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：2.2mol：100mL；

二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的1%。

应用实施对比例2

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：高耐磨性氟碳树脂 100份，二官能度聚酯丙烯酸酯 10份，TPGDA 2.5份，1173 3份，KH550改性纳米二氧化硅 0.6份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份；其中，高耐磨性氟碳树脂为实施例1获得的高耐磨性氟碳树脂。

应用实施对比例3

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：高耐磨性氟碳树脂100份，1-辛硫醇 15.5份，二官能度聚酯丙烯酸酯 10份，TPGDA 2.5份，1173 3份，KH550改性纳米二氧化硅 0.6份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份；其中，高耐磨性氟碳树脂为实施例1获得的高耐磨性氟碳树脂。

应用实施对比例4

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：高耐磨性氟碳树脂100份，三羟甲基丙烷-三（3-巯基丙酸酯） 15.5份，二官能度聚酯丙烯酸酯 10份，TPGDA 2.5份，11733份，KH550改性纳米二氧化硅 0.6份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份；其中，高耐磨性氟碳树脂为实施例1获得的高耐磨性氟碳树脂。

应用实施对比例5

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯100份，二官能度聚酯丙烯酸酯 10份，TMPTA 10份，TPGDA 8份，1173 3份，KH550改性纳米二氧化硅 0.6份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

上述应用实施对比例1-5中太阳能背板涂层的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PET膜上，经热风干燥、600mJ/cm

应用实施例 1-6和应用实施对比例1-5制备的阳能背板涂层物理性能测试，测试结果列于表 1。

表1

从表1中看出，本发明的应用实施例1-5与应用实施对比例2、4相比具有优异的附着力、柔韧性，其原因之一在于本发明高耐磨性氟碳树脂中有聚氨酯结构的存在可改善氟碳结构的刚性；第二、本发明涉及交联反应具有合适的交联结构，而应用实施对比例2中存在固化不完全，应用实施对比例4中交联密度过高。

本发明的应用实施例1-5与应用实施对比例5相比具有优异的水接触角，其原因为相比于脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯，高耐磨性氟碳树脂中F元素具有优异的疏水抗污性。

本发明的应用实施例1-5与应用实施对比例1-5相比具有优异的耐候性、耐磨性，其原因之一在于本发明中的高耐磨性氟碳树脂本身为含有大侧基C-F键的大分子链，UV固化过程中，侧基运动能力强，迁移到涂层表面形成定向屏蔽效应，具有优异的耐候性、耐磨性；第二、本发明的高耐磨性氟碳树脂与其配套的组合物采用双官能度基团物质，进一步提高其交联密度，赋予更优的耐磨性。而应用实施对比例1中，氟碳树脂C-F键为主链大分子，分子运动受阻，无法形成屏蔽；应用实施对比例2-4中存在不完全固化、交联密度低、交联密度过高的问题；应用实施对比例5中存在聚氨酯结构，结构本身在耐候以及涂层致密性上存在劣势。

其中测试方法如下：

（1）外观：目测。涂层应固化，平整光滑，无针孔、缩孔、起泡、橘皮及明显流挂等。

（2）附着力：按照GB/T 9286-1998采用划格法测定。

（3）水接触角：采用接触角测定仪测量试样表面与蒸馏水的静态接触角，所用液滴的体积为4μL。选取4块涂有氟碳树脂涂料的45mm×12mm×6mm平板状玻璃盖片，并在样品表面取5个点进行测量，取算术平均值作为测量结果。

（4）柔韧性：按照GB/T 1731-1993测定。

（5）耐候性：耐人工加速老化（QUV-B）测试，测定1000h后的保光率。

（6）耐磨性：按照GB/T 23988-2009测定。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。