一种石墨烯的可规模化制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种石墨烯的可规模化制备方法。

背景技术

石墨烯具有优异的电学、热学和超大比表面积等优异性质,在电子器件、电池/超级电容器、催化剂载体以及基于石墨烯的复合材料等领域具有广阔的应用前景，是新材料研究的重点之一。其中低成本，规模化制备石墨烯是其广泛应用的前提，为此，研究者报道了多种制备石墨烯的方法，其中，以石墨为原料制备石墨烯粉体是其规模化应用的最有效途径。中国专利CN200910193873.8公开了一种在有机溶剂中对石墨粉进行湿法球磨生产石墨烯的方法，中国专利CN201210001582.6公开了一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法；中国专利CN201210008133.4公开了一种超声波辅助的压缩CO

近来，超临界CO

Huijun Tan等(The Journal of Supercritical Fluids,181(2022)105496)报道了超临界CO

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优良性能，方法工艺简单，容易工业放大的石墨烯的可规模化制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明创新性地采用可工业实际生产的行星球磨工艺和超临界CO

一种石墨烯的可规模化制备方法，该方法包括以下步骤：

将石墨原料和球磨珠放入高压球磨釜中，关闭釜盖，将其固定在行星球磨设备上；

向球磨釜中通入CO

运行行星球磨设备，待运行时间达到预定值后，关闭电源，释放球磨釜中CO

进一步地，高压球磨釜中，石墨和球磨珠的质量比为1:(10-100)。

进一步地，所述的石墨原料包括膨胀石墨、鳞片石墨或氧化石墨。

进一步地，所述球磨珠的直径为1-30mm。使用时可以选择同一尺寸或者不同尺寸混合的球磨珠。

进一步地，所述球磨珠的材质为氧化锆、不锈钢、氧化铝或玛瑙硬质合金中的一种或几种。

进一步地，所述的球磨釜中温度为33-85℃，压力为10-35MPa。

进一步地，所述的球磨釜中温度为56-96℃，压力为13-35MPa。温度和压力可进一步优选为56-80℃、13-30MPa。温度和压力可再进一步优选为45-65℃、15-25MPa。

进一步地，所述的球磨釜中温度为56-66℃，压力为15-25MPa。

进一步地，所述行星球磨设备的转速为100-600rpm，运行6-48h。转速优选150-400rpm，运行时间优选12-24h。

球磨的转速和时间是非常重要的参数。专利申请CN113929089A中，球磨是通过搅拌球磨，目的是预处理，获得石墨烯是依赖后面的剪切方式。

搅拌球磨与行星球磨虽然都是球磨，但是球磨设备的结构和运动方式，对球磨效果的影响是不一样的，因此，同样转速下产生的剪切作用是不一样的。换句话说，两者转速大小可比性不大。

搅拌球磨是由不运动的筒体和可以运动的搅拌器构成，搅拌器的转动带动球珠做不规则运动，对物料产生撞击和剪切等作用，剥离石墨，搅拌浆的速度影响球珠的运动，直接影响剥离效果。一般搅拌球磨产生的能量较行星球磨小(后者称为高能球磨)。另外，釜内有压力的搅拌球磨，一般都是通过磁力搅拌桨(因为高压密封原因，常规机械搅拌很难密封，因此高压搅拌一般采用磁力搅拌)带动球珠转动，但是，磁力搅拌的扭矩受到磁力大小的限制，对需要大量球珠的系统不实用，从而限制了磁力搅拌球磨的的放大。

行星球磨机工作时，球磨罐同时有两种运动方式，不仅绕主轴作高速公转，而且也绕自身内部的轴作反方向高速自转，可产生很高的能量。在旋转过程中，具有高能量的球珠从罐壁掉下，对样品撞击、挤压和剪切，从而剥离石墨。在较低转速下，行星球磨就可以产生很高的剥离效果。而且，这种方式容易放大。

若转速太高，时间太长，施予样品的能量太大，石墨在被剥离的同时，也会被进一步破碎，减小了石墨烯的尺寸，甚至破坏石墨烯的晶体结构，从而影响石墨烯的高导电、高导热等物理性质，石墨烯的周边尺寸减小也会影响石墨烯的实际应用；另一方面，当转速太高时，离心力过大，影响球珠从球磨罐壁下落，反而降低了球珠对样品的作用力，削弱了剥离效果。因此，在剥离石墨烯的过程中，转速应当调在最优值，保证获得高质量石墨烯。

进一步地，所述的球磨釜中石墨的堆积密度和CO

此外，通过调节超临界CO

CO

与现有技术相比，本发明在球磨珠的高动能和剪切作用力以及超临界CO

另一方面，现有技术的球磨方法都会加入溶剂或分散剂，这些溶剂一般是有机溶剂，易燃，甚至有毒害，最后还涉及样品与溶剂的分离过程(有些可能直接用，不再分离)。而本发明的超临界CO

附图说明

图1为本发明石墨烯制备工艺流程示意图；

图2为实施例1中石墨烯样品透射电镜照片；

图3为实施例1中石墨烯样品原子力显微镜照片；

图4为实施例1中石墨烯样品拉曼光谱图；

图5为实施例1中石墨烯样品自支撑薄膜数码照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，本发明的具体技术内容可以如下表述：

(1)将一定量的石墨原料和一定量不同大小的球磨珠，放入高压球磨釜中，关闭釜盖。其中，石墨原料包括膨胀石墨、鳞片石墨一种或多种，球珠材料为氧化锆、不锈钢、氧化铝、玛瑙硬质合金等材质中的一种或几种；石墨原料与球珠的质量比为1：10-100。

(2)将球磨釜固定于行星球磨机上，通过高压泵将CO

(3)球磨机以转速为100-600rpm，运行6-48小时后，关闭电源，取出球磨釜，释放球磨釜中CO

根据上述步骤(1)～(3)所得石墨烯，进一步的，可采用原子力显微镜、拉曼光谱仪和透射电镜对所制备样品结构和形貌进行表征。

同时，为进一步说明所得石墨烯的电学性能，将上述石墨烯形成薄膜后测定其电学性能。其中，这种石墨烯薄膜具有自支撑性。

实施例1

按照图1所示工艺流程，分别将50克石墨粉和1000克球珠放入1000毫升高压不锈钢球磨釜中(球磨釜容积都是1000毫升，石墨粉和球珠都在同一球磨罐中。温度和压力一定后，CO

分别采用原子力显微镜、拉曼光谱仪和透射电镜对所制备样品的层数、尺寸、结构和形貌进行表征，如图2-4所示，三种表征结果相互印证，表明所制备的样品为石墨烯。

原子力显微镜表征结果(图2)说明，石墨烯为2层，其周边尺寸为2微米，透射电镜结果(图3)说明所得石墨烯为1-3层，拉曼光谱仪分析(图4)说明，石墨烯缺陷少，质量高。以所制备的石墨烯为原料，采用过滤方法制备的自支撑石墨烯薄膜(如图5所示)，经四电极测试其电导率达到5.76×10

实施例2

按照图1所示工艺流程，分别将100克石墨粉和1000克球珠放入1000毫升高压不锈钢球磨釜中，拧紧釜盖，然后将它们固定于行星球磨机上，通过高压泵向球磨釜中泵入一定量的CO

结果表明所获得样品的层数、结构、尺寸和形貌与实施例1类似，电导率为4.5×10

实施例3

按照图1所示工艺流程，分别将50克石墨粉和1000克球珠放入1000毫升高压不锈钢球磨釜中，拧紧釜盖，然后将它们固定于行星球磨机上，通过高压泵向球磨釜中泵入一定量的CO

结果表明，所得样品除了少数层石墨烯外，还有厚度较大的石墨烯薄片，所制备的自支撑石墨烯膜的电导率为6.5×10

实施例4

按照图1所示工艺流程，分别将10克石墨粉和1000克球珠放入1000毫升高压不锈钢球磨釜中，拧紧釜盖，然后将它们固定于行星球磨机上，通过高压泵向球磨釜中泵入一定量的CO

结果表明，所得样品为少数层石墨烯，石墨烯周边尺寸为400-800纳米，有一定缺陷，所制备的自支撑石墨烯膜的电导率为7.3×10

对比例1

与实施例1相比，区别在于超临界CO

这说明并不是超临界CO

对比例2

与实施例1相比，区别在于行星球磨机转速太高，时间太长。对比例2的转速为700rmp，时间为49小时。对比例2所制备的石墨烯样品周边尺寸远小于实施例1的石墨烯样品，而且，石墨烯晶体结构明显受到破坏，缺陷较大，所制备的自支撑膜的电导率也较低，只有约4.9×10

这是由于，转速太高，球珠获得的能量就越高，作用到样品上的力就越大，这样，虽然可以提高剥离效果，但是，在剥离过程中，也很容易破碎样品，使其尺寸减小，产生较多缺陷；同时球磨时间太长，也容易进一步减小样品尺寸，甚至破坏了石墨烯的晶体结构，从而影响了石墨烯的电学性质。因此，本申请中行星球磨机转速和时间需要严格把关。

对比例3

专利申请CN113929089A的实施例1-3中电导率约为1.4×10

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。